黄酮类(天然药物化学)

阴性。
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm: MeOH: NaOMe: AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc: 287.4(0.533) 324.5sh 243.0 322.2(0.887) 336.2sh 307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
O
B
O
B
O
O
带II在240-285nm区间，由A环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起。
O O
A
O
A
O
带II(240285nm)（苯 甲酰系统）
带I(300400nm) 桂皮酰系统 304-350
类 型 黄酮类
说 明 -OH越多，带 I带II越红移
B环3’,4’有OH基，带II 为双峰（主 峰伴肩峰）
328-357 250-285 352-385
（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光 谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基 的取代情况。
实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水 解后，用PC检出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的 紫外光谱数据如下： 山柰苷 山柰酚 UVλmax(nm) 带II 带I 带II 带I MeOH 265 345 267 367 NaOMe 265 388 278 416（分解） AlCl3 275 399 268 424 AlCl3/HCl 275 399 269 424 NaOAc 265 399 276 387 NaOAc/H3BO3 265 345 267 367
3．聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、 苷元）的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄 酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色谱”性 能。 4．简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷 元分离中的应用。 5．何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜 色的关系如何？
结构鉴定练习题
例1
从中药蒙桑枝中分离得到一个白色结晶 (氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5，mp＝2479℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色；FeCl3反应阳性； NaBH4反应呈红-紫色；其甲醇溶液中加入 2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，继续加 入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去；Molish反应
黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征
+
O R O
O R O
O + R O
苯甲酰系统 （带II 220～280nm）
桂皮酰系统 （带1 300～400nm）
黄酮类化合物结构中的交叉共轭体系
黄酮（醇）： 带 II、带I均强 母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、带I弱 母核的推 断 （甲醇） 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强
橙酮类
不 同 类 型 黄 酮 类 化 合 物 的 紫 外 光 谱
2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定
2.加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定 中的意义（见下表）
黄酮 、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带I、带II）的位移规律
诊断试剂 NaOMe NaOAc 位移规律 带I红移40-60nm，强度不降 带I红移50-60nm，强度下降 带II红移5-20nm 归 属
3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz）
2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
1.不饱和度=10 2.一、二级分类：黄酮类，二氢黄酮 3.可能有的官能团：-OH、无C3-OH、无糖 4.H谱质子归属如下：
5.96 H 10.93 HO 5.46 O 3.19 H OH 12.19 O H H 6.90 H 2.74 H 7.40 OH 10.50
黄酮醇类 (3-OR) 黄酮醇类 (3-OH) 异黄酮类 二氢黄酮 （醇） 查耳酮类
245-270 270-295
300-400
B环上有-OH, OCH3对带I 影响不大 查耳酮2’-OH 使带I红移的 影响最大
220-270
340-390 或340-390(Ia) 300-320(Ib) 370-430(3-4 个小峰)
二、紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测定中 的应用 可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置 是否含有羟基。 一般鉴定程序： 先测定在甲醇中的光谱 再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱 如为苷类，则可水解或甲基化后再水解， 并测定苷元或其衍生物的紫外光谱
将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析， 即可获得有关结构信息。
MeOH
287.4(0.533)
324.5sh
MeOH = AlCl3/HCl ——可能有3-及/或5-OH 374.2 - 324.5 = 49.7 示有5-OH
NaOAc
323.2(0.920) 370.2sh
Band I 370.2 - 324.5 = 45.7 有4'-OH Band II 323.2 - 287.4 = 35.8 有7-OH
带I紫移30-40 nm
示B环有邻二酚羟基
诊断试剂
位移规律
归
属
带I紫移50-65 nm AlCl3/HCl谱图=MeOH谱图 AlCl3/HCl谱图≠MeOH谱图 带I红移35-55 nm 红移60nm 红移50-60nm 仅红移17-20 nm
示A、B环均可能有邻二酚羟基 示无3-及/或5-OH 示可能有3-及/或5-OH 示只有5-OH 示只有5-OH 示可能有3-OH及5-OH 示除5-OH外，尚有6-含氧取代
H 5.95
HCl-Mg粉反应呈紫红色 FeCl3反应阳性
Ar-OH
NaBH4反应呈红-紫色
二氢黄酮类
加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加入 柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去 Molish反应阴性
苷元 有5-OH而无3-OH
MeOH
287.4(0.533)
324.5sh
Band I : 为肩峰应属异黄酮或二氢黄酮类化合物
AlCl3
OH O O Al O
3+
HCl/H2O
O O Al3+
形成络合物的能力： 黄酮醇3-OH >黄酮5-OH（二氢黄酮5-OH）> 邻二酚 羟基 > 二氢黄酮醇5-OH 邻二酚羟基和二氢黄酮醇5-OH在酸性条件下不与 AlCl3络合； 但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合； 形成络合物越稳定，红移越多。
NaOAc/H3BO3 290.2(0.585) 332.3sh
332.3 - 324.5 = 7.8 ——B环无邻二酚羟基
290.2 - 287.4 = 2.8 ——A环无邻二酚羟基
根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
OH HO O
OH
O
C15H12O5
C15H12O5
0
结构鉴定练习题
例3
示有4′-OH 示有3-OH、但无4′-OH 示有7-OH
诊断试剂 NaOAc/H3BO3
位移规律 带I红移12-30nm 带II红移5-10nm
归 属 示B环有邻二酚羟基 示A环有邻二酚羟基
（不包括5，6-邻二酚羟基）
AlCl3及 AlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图=AlCl3谱图 AlCl3/HCl谱图≠AlCl3谱图 示无邻二酚羟基 示有邻二酚羟基
NaOMe
243.0 322.2(0.887) 336.2sh
红移
Band I : 336.2 - 324.5 = 11.7
示有4'-OH（强度不降）
AlCl3
307.6(0.642) 372.4(0.045)
AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)
AlCl3 = AlCl3/HCl 谱图 ——结构中无邻二酚羟基
取代基：OH等，为助色团
依红移规律推断取代基团
加入诊断试剂:
甲醇钠： 强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠： 碱性弱，酸性强的酚羟基解离 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络合 三氯化铝： 3-OH，4-羰基 ，5-OH，4羰基络合邻二酚羟基
上述相应吸收峰红移
（一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的紫外光谱

多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成： 带I在300-400nm区间，由B环桂皮酰系统的电 子跃迁所引起。
问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。
问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的
一级、二级结构类型。
问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能
有的官能团。 问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号。 问题Ⅴ:写出其结构。
解：白色结晶(氯仿-甲醇)
分子式为C15H12O5
非黄酮及其醇类 计算不饱和度 黄酮类化合物
rha O O O OH O OH rha
山柰酚3，7-二鼠李糖苷
黄酮类化合物思考题：
1. 葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20型）柱色 谱用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原 理、方法及洗脱规律。 2．用两类不同展开系统（醇性展开系统、 水性展开系统）进行黄酮类化合物纸色谱的 原理及Rf值规律。
说明：
（1）+NaOMe或NaOAc, OHONa，变为离 子化合物，共轭系统中的电子云密度增加， 红移 另有3,4’-OH或3,3’,4’-OH时，在NaOMe作 用下易氧化破坏，故峰有衰减。 （2）NaOAc为弱碱，仅使酸性较强者，如 7,4’-OH解离。
（3）
OH HO O OH HO O O Al3+ O HO O OH OH
查耳酮、橙酮的吸收峰（带I）位移规律
诊断试剂
NaOMe
位移规律
归
属
查耳酮 带I红移60-100nm，强度增加 示有4-OH 带I红移60-100nm，强度不增加 示有2-或4′-OH 橙酮 带I红移70-95nm， 示有或6-OH
AlCl3 及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮 （AlCl3较 AlCl3/HCl谱图） 带I 红移40~70nm 示有B-环邻二酚羟基 查耳酮（AlCl3/HCl谱图较MeOH谱图） 带I 红移40~60nm 示有2′- OH
NaOAc/H3BO3： 290.2(0.585) 365.3sh
1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮）
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
6.90（2H，d，J＝8.4Hz） 5.96（1H，d，J＝2.2Hz） 5.95（1H，d，J＝2.2Hz） 5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
异黄酮、二氢黄酮（醇）的吸收峰（带II）位移规律
诊断试剂 位移规律 归 属
示有7-OH 示有5，7-二OH 示有7-OH
NaOAc 异黄酮 带II红移6~20nm 二氢黄酮（醇）带II红移34~37nm 带II红移51~58nm AlCl3/HCl
AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较 异黄酮 带II红移10~14nm 示有5-OH 二氢黄酮（醇）带II红移20~26nm 示有5-OH
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s） 7.40（2H，d，J＝8.4Hz） 6.90（2H，d，J＝8.4Hz） HO 5.96（1H，d，J＝2.2Hz） 5.95（1H，d，J＝2.2Hz）
H OH O OH H OБайду номын сангаасH H
5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz）