9讲第三章：木素之生物合成、分离与利用

连接方式与频率
针叶木模型
阔叶木模型
55
65
16
6
9
15
9
2.3
3
β -O-41α.5-O-4频率高
2
的原因5？.5 α-O-4的成
10
因？ 2
11
--
2
2.5
1-5
--
117
99.8
24
25
第二节 木素的分离与研究
一、木素的分离
（一）植物原料的准备
1. 40～60#的木粉制备 2.采用惰性有机溶剂抽提 （二）木素的分离与精制
1.可溶性木素
（1）布劳斯天然木素（BNL） （2）贝克曼木素（MWL）
（3）其它可溶木素（MWL） 2.不溶木素：酸木素、过碘酸盐木素、铜氨木素 26
OH
莽草酸
OH
对-阔马酸
16
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
OH
对-阔马酸
OH
OH
咖啡酸
OH
阿魏酸
OC H 3 HO
OC H 3 C H 3 O
OH
5-羟基阿魏酸
OC H 3 OH
芥子酸
C H 2O H
OH
香豆醇
针叶材、阔叶
C H 2 O H 材、禾本科结
CH2O H
构单元间的差
别？
OC H 3 OH
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酚氧游离基的连接方式
Ra
Rb
Rc Rd Re
Ra 过氧化物 β-O-4 4-O-5 1-O-4 ×
Rb
β-O-4
β - β β -5 β -1 ×
Rc
4-O-5
β -5
5-5 1-5 ×
Rd
1-O-4
β -1
1-5 1-1? ×
Re
×
×
×
××
19
20
21
22
23
β -O-4 α-O-4 β -5 β -1 5-5 4-O-5 β-β α /γ-O-γ α-β β –6 6-5 1-O-4 1-5 总计
/%
/%
73.4 59.9 16-19
S-G(1:1) 5.2
8.9
34-40
S-G(1:1) 2.4
8.8
72-85
G
8.2
9.4
22-27
G
0.8
1.5
35-42
S
10.0 11.4 22-27
10
Goring木素碳水化合物超微结构排列示意图
11
二、木素的生物合成
1.细胞壁中木素的堆积
黑松的木质化进程
苯基 Phenyl
4
碳原子编号方法
γ
C
β
C
α
C
1
6来自百度文库
2
54
3
5
木素的三种基本结构单元
C
C
C
C
C
C
C
C
C
OH
对-羟基苯基丙烷-H p-hydroxyphenyl
OCH3 OH
愈疮木酚基丙烷-G guaiacol
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷-S
syringyl 6
（一）. 木素的分布 （distribution of the lignin）
松柏醇
CH3 O
OC H 3 OH
紫丁香基丙稀醇—芥17子醇
3 高分子木素的形成及其多样性和调节
木素结构单元通过自由基聚合高分子化的
第一步：木素结构单元在酶的作用下，脱氢生成自由基
第二步：5种游离基两两发生游离基聚合，形成新二聚体。 二聚体进一步脱氢生成自由基，该自由基再与别的基聚合， 发生末端聚合，使木素分子变大。
2
第一节 木素的存在及木素生物合成过程
一、木素的存在 木素是生物体自身合成的一种重要高分子
有机聚合物，含有苯环结构单元。占植物 重量的15%～35%，自然界每年可产600万 亿吨木素。
3
（一）.构成木素的结构单元 （structural unit ）
C
丙烷
C
propane
C
苯基丙烷结构 phenyl propane
第二章 木 素（lignin）
本部分内容介绍 第一节 木素的存在及木素的生物合成 第二节 木素的分离与研究 第三节 木素的化学构造 * 第四节 木素的化学反应*** 第五节 木素的物理性质及其利用**
1
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第一节 木素的存在及木素生物合成过程
木质素（lignin ）的定义至今还有争论。但比
较共识的是木质素可被定义为一大类苯基丙烷 （phenyl propane ）类聚合物，在酶引发和化学 作用下，通过对羟肉桂基前体脱氢聚合而产生的 高分子聚合物。 木素的研究历史：1838年Payen发现，1856年 Schulz分理出木素并命名，20世纪初Klason系统 研究木素， Klason被尊称为木素化学之父。 一、木素的存在 木素是生物体自身合成的一种重要高分子有机聚 合物，含有苯环结构单元。占植物重量的15%～ 35%，自然界每年可产600万亿吨木素。
木4素.在的次堆生积壁，中以层后（，S2随）着的细形胞成的期成，熟复，合木胞化间的层程（度M变L)高整。体上进行
5.S3的形成完毕，ML部分木素的堆积便结束了，以 上的木素堆积过程也就终止。
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木素脱除次序
阔叶木细胞： 脱除次序：木素形成次序、结构单元类型、木素的连
接方式都影响木素脱除次序。一般先沉积的后脱除， 紫丁香基活性大于愈疮木基；分子量小的易脱除；醚 键比碳碳键易断裂。 针叶木管胞： 最初在复合胞间层和细胞角隅中，沉积的是原始木 素，是H型和G型木素，分子量较高。后堆积的是G 型木素。
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黑松管胞木化过程：
1.在次生壁外层形成前的 嫩的细胞角隅部分开始木 素最初的堆积。
2.S1形成期的管胞，以细 胞角隅为起点，沿着初 生壁（P）迸行木化。
向期3内，.S2侧整层进个初行次期。生是这壁在个木外过素侧程都迅一在速直快进持速行续堆木到积化次，，生木随壁化着内程细层度胞（不的断S成3）增熟的加慢形。慢成地
7
8
表2-1云杉管胞（tracheid ）中的木素分布
木材中部位
部位所占 占总木素 木素含量
体积比/% 的比例/% /%
早材
次生壁
87.6
72.1
22.5
springwood
secondary wall
复合胞间层
8.7
15.8
49.7
细胞角隅
3.9
12.1
84.8
晚材
次生壁
93.7
81.7
22.2
14
2.木素结构单元的生物合成
木素母体：苯基丙烷的葡萄糖甙
纤维素、 半纤维素
酶
(O5C6H11) O
CH=CH CH2OH
OCH3
松柏甙
(O5C6H11) O OCH3
CH=CH CH2OH
若干结构单 元聚合成木 素大分子
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木素母体的生物合成
光合作用
CO2
C6H12O6
COOH
COOH
HO
OH
summerwood 复合胞间层
4.1
9.7
60.0
细胞角隅
2.2
8.6
100
复合胞间层
composite middle lamella
9
表2-2 白桦各种细胞中木素分布
木材中的部位
木纤维 次生壁 复合胞间层 细胞角隅
导管 次生壁 复合胞间层
射线薄壁细胞次生壁
木素类型 S
部位 占总木素的 木素
体积 比例/% 含量