聚合物合成工艺学

2. 高分子合成生产过程
(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。

(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。

(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。

(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。

(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。

(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。

此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。

第五节高分子合成工业的三废处理与安全
1. 三废来源和处理
废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。

单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。

高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。

第一节国土资源与聚合物生产的原料
聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。

单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线；
我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。

天然气储量38万亿m3居世界第16位。

煤炭储量为7650亿t，占世界第3位。

对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。

矿产资源是不可再生的。

1. 石油的组成
石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。

主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。

根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。

我国所产石油大多数属于石蜡基石油。

原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。

高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。

不能蒸出的部分称做渣油。

2. 石油裂解生产烯烃
原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。

含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。

装置：大规模装置多数是管式裂解炉。

为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。

过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。

为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。

解决办法？
第三节煤炭路线所获得的化工产品
煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。

我国已探明煤炭储量为7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。

煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。

煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲苯酚等。

焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。

目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。

自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
四种聚合方法的工艺特点
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。

相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。

例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。

但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。

3. 自由基聚合引发剂
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。

大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。

(5)引发剂的选择
4. 分于量控制与分子量调节剂
油溶性
水溶性
在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。

c. 浊点和三相点
非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点以下进行。

离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。

乳液聚合在三相点以上进行。

a. 阴离子表面活性剂
应用最广泛，通常是在pH ＞
7的条件下使用。

n < 9时，在水中不形成胶束。

n ＝10，可生成胶束，乳化能力校差。

n ＝12-18，乳化效果较好。

反应温度 引发剂浓度
链转移反应的影响
单体浓度
平均聚合度随温度升高而降低
R ＝C n H 2n+1
n > 22，亲油基团过大，不能分散于水中。

悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素
a. 反应器几何形状的影响。

b. 操作条件的影响。

c. 材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表而张力等。

d. 分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。

分散相粘度增加，平均粒径增加。

2. 齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂
(1)主催化剂
a. 周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。

b. TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，α晶形是极好的催化剂。

2. 缩聚反应
定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。

要求单体官能度≥2。

●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用f 表示。

(1) 2-2官能度体系线型缩聚
通式：
a,b—官能团，A,B—残基。

(3)线型缩聚物的生产分子量的控制
控制产物的使用性能
a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。

b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。

c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。

d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。

3. 线型缩聚物生产工艺
第五章
第五节界面缩聚生产工艺
1. 概述
(1)界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

(2)主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。

(3)发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应用以液-液相界面反应为主。

主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。

(2)
异
氰
酸
酯
与
含
活
泼
氢
化
合
物
的
反
应
初级反应
第六节 固相缩聚生产工艺 1.概述
(1)固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。

(2)主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。

(3)优点：反应温度低，反应条件缓和。

(4)缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。

第六章
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step —Growth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。

●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。

●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。

第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系
PU 结构与性能
a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。

b. R 基团的化学组成。

c. 交联密度的大小、交联基团的类型。

第七章
第一节 概述
1. 定义：改进高聚物性能的工艺方法
二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇
改性方法
2. 共混聚合物的生产方法
(1)熔融共混：将两种聚合物加热到熔融状态使它们在强力作用下进行混合的方法，可在捏和机或螺杆挤出机中进行。

(2)溶液浇铸共混：将两种聚合物的溶液混合，烧铸成型脱除溶剂后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加热熔融共混的聚合物。

(3)胶乳共混：分别合成两种聚合物胶乳，然后再经凝聚、分离、干燥而得到共混物。

此法可在较低温度和低剪切力下进行。

第八章
☆弹性体在低的应力下表现很高的但可恢复的伸长率(高达500-1000％)。

☆纤维具有很高的抗形变力，伸长率低(＜10-50％)并且有很高的模量和高的拉伸强度。

☆塑料的机械强度介于橡胶与纤维之间。

分为柔性和刚性两种类型。

纤维、塑料和橡胶的应力-应变曲线
第一节 合成材脂
1. 合成材脂的分类方法
第二节 塑 料 1. 概述
(1)塑料：以树脂为主要成分，适当加入(或不加)添加剂(填料、增塑剂、稳定剂、颜料等)，可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。

树脂按来源分类
天然树脂→ 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等
合成树脂→ 由单体合成或天然高聚物改性获得
离子交换树脂
(2)特点：塑料的优点是质轻、绝缘性好、耐腐蚀、制品形式多样化等优点。

缺点是易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。

(3)塑料与树脂的区别：树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品并加入适当添加剂。

第三节 合成纤维 1. 概述
纤维是指柔韧、纤细，具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。

大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。

按应用分类
通用塑料→产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料
工程塑料
特种工程塑料
氟塑料PTFE
热致性液晶聚合物LCP 聚苯酯PHB
聚芳酯PAR 聚醚酮类PEK 聚醚类PSF 聚酰亚胺类PI
聚苯硫醚
PPS 通用工程塑料
热塑性聚酯PBT 聚苯醚PPO
聚甲醛POM 聚碳酸酯PC 聚酰胺
一般塑料→用量小、性能一般的塑料，如PMMA 等
特种塑料→性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
纤维
天然纤维
化学纤维
胶黏纤维
铜氨纤维 醋酸纤维
纤维素纤维
锦纶系列纤维 蛋白质纤维 涤纶系列纤维
腈纶系列纤维 聚乙烯醇系列纤维 聚烯烃纤维
含氯纤维 耐高温纤维 其他纤维
(4)合成纤维：线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。

重要品种
a. 聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯)
b. 腈纶纤维(聚丙烯腈)
c. 维纶纤维(聚乙烯醇缩甲醛)
d. 尼龙纤维(聚酰胺-66纤维)
e. 锦纶纤维(聚酰胺-6)
f. 氨纶纤维(聚氨酯纤维)
(5)合成纤维的特点：优点是强度高、弹性好、保暖性好、耐摩擦、耐酸碱、耐腐蚀、防虫蛀；
缺点是未经处理不易着色、易产生静电、吸湿性差、透气性差。

(4)合成纤高聚物应具有可溶性和熔融性：
只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，
再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。

(5)分子结构要规整，最好具有适当结晶度，拉伸取向后
成为不可逆状态。

(6)结晶性聚合物熔点和软化点应比使用温度高得多；
非结晶性聚合物，Tg应比使用温度高。

第九章
3. 聚丙烯性能与用途
3. 1 聚丙烯分子结构与结晶度
如果聚丙烯分子由相同构型的单体头尾相连结而成，则为等规聚丙烯；如果由两种构型单元有规律的交替连结而成，则为间规聚丙烯；如果无规律的任意排列则为无规聚丙烯。

等规聚丙烯和间规聚丙烯由于分子构型规整，它们都可形成结晶；
等规聚丙烯螺旋状分子堆集成平板状的微晶，其大小约为10-50nm；
等规结晶度不可能达到100%。

2. 聚乙烯的生产工艺
2.1 低密度聚乙烯 (LDPE)
1. 高压低密度聚乙烯：乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合生成密度为0.91-0.93g/cm3的低密度聚乙烯。

采用熔融指数来相对地表示相应的分子量，如表9-1.
熔融指数仅表示相应的熔融粘度，相对的表示平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。

聚合物合成工艺学
第十章
2.2 工程塑料的发展动向
①高分子合金；②提高阻燃性；③开发成型加工新技术。

2.1 聚对苯二甲酸酯类的生产
PET和PBT的生产方法相同，它们的工艺路线有两种，即直接酯化法和酯交换法：
3. 聚碳酸酯的改性与新品种
3. 1 改性
1. 增强聚碳酸酯：采用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维以及硼纤维，可提高其耐疲劳性能
2. 共聚改性：聚酯碳酸酯、有机硅—聚碳酸酯
(1) 聚酯碳酸酯
第十一章
1.1 聚砜的合成原理及生产方法
主要原料是双酚A及4,4’-二氯二苯砜，其合成反应分成盐及缩聚两个步骤：
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