第七章 新型气体传感器

3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究


PANI/TiO2复合薄膜温度特性
60℃下，PANI/TiO2复合薄膜对不同浓度NH3气体的响 应—恢复特性 (a) 室温下和60℃下，PANI/TiO2复合薄膜对不同浓度NH3 气体的灵敏度比较 (b)
PANI/TiO2复合薄膜湿度特性
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以固定电位电解式为代表 （极谱式，原电池式）
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整体原子价控制理论(气敏机理之一)
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能级生成理论(气敏机理之二)

本理 论适用于钙钛 矿型原子 价控制复合氧化物； 用ABO3一般式来表示钛矿型氧 化物，其导电过程是通过B元 素与 氧组成的三维 网孔状结 构进行的； 氧的 解离作用可以 把网状构 造的 某一部分切断 ，一旦发 生这 种现象，复合 氧化物的 电阻值将显著增加。
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PANI/TiO2复合薄膜传感器
PANI薄膜传感器
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3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究

3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究


PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度CO的响应—恢复 特性(a) PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度CO的 灵敏度比较(b)
NH3浓度 (ppm) 23 47 70 94 117 141
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HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3重复性
T1 /s
HCl 掺杂 6 2 2 3 1 1 PTSA 掺杂 4 2 4 2 3 2
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T2 /s
HCl 掺杂 11 6 4 4 4 3 PTSA 掺杂 22 12 13 19 31 42
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BaTiO3的晶体结构示意图
以SnO2、ZnO等半导体传感器的n型半导体为例讨论这种理 论； n型半导体吸附还原性气体时，还原性气体将电子交给半 导体，而以正电荷与半导体相吸着，进入n型半导体内的 电子，束缚其少数载流子的空穴，使空穴与导带上参与导 电的自由电子复合几率减少，这实际上是加强了导电能力， 因而减少了元件的电阻值。 与此相反，若n型半导体吸附氧化性气体时，气体以负离 子形式吸着，而将空穴给予半导体，其结束是使导带电子 数目减少，而使元件电阻值增加。
不同聚合温度下HCl掺杂PANI/TiO2复合薄膜的SEM分析
HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3稳定性
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3.4 聚合温度对掺杂PANI/TiO2复合薄膜性能的影响
7.1.2 气体传感器的分类

气体传感器从结构上区别可分为两大类： （1）干式气体传感器 （2）湿式气体传感器

凡构成气体传感器的材料为固体者均称为干式气 体传感器；

凡利用水溶液或电解液感知待测气体的称为湿式 气体传感器。
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PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器
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3.3 质子酸掺杂对PANI/TiO2复合薄膜结构与性能的影响

3.3 质子酸掺杂对PANI/TiO2复合薄膜结构与性能的影响

HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度 NH3的敏感特性 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度 NH3气体的响应时间（T1）及恢复时间（T2 ）
表面与界面问题
4. 元件工作在较高温度下(一般为200~400℃)； 5. 被测气体种类繁多，它们各有不同的特性；
? ?
6. 吸附过程本身比较复杂，既有物理吸附，又有化学吸附 等。
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7.3 新型气体传感器
7.3.1 聚苯胺复合薄膜气体传感器的制备及特性研究 7.3.2 有机薄膜晶体管气体传感器的制备及特性研究 7.3.3 质量敏感型有毒有害气体传感器及阵列研究
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实际的气敏机理非常复杂，由于
1. 气敏材料不是单晶体；应该包括：…

(c) 晶粒接触而电 阻不变时，吸附气 体不会使势垒发生 多大变化。
2. 为了改善气敏元件的选择性和灵敏度，一般往金属氧化 物中添加催化剂和其他氧化物，为提高元件强度还需要 添加粘合剂； 3. 利用的是物质的表面；
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接触燃烧式 半 导 体 式 干 式 气敏元件 红外线吸收式 导热率变化式（热线，热敏电阻） 半导体陶瓷型 厚膜型 薄膜和微粒子型
7.2 气体传感器敏感机理

固体电介质式 （ ZrO2）
四种模式的气敏机理 1. 整体原子价控制理论 2. 能级生成理论 3. 表面电荷层理论 4. 接触粒界势垒理论
湿 式

课题的意义 进行环境监测 保证人们的健康和生活
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气 敏 特 性
气 敏 特 性
分 析
紫 外 可 见 光 谱
红 外 光 谱
表 面 活 性 剂
不 同 聚 合 温 度
质 子 酸 掺 杂 剂
NH3
CO
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SEM
实验内容
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NH3浓度 (ppm) 23 47 70 94 117 141
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3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究

PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对NH3重复性

T1 /s
PANI/TiO2 6 2 2 2 3 1 PANI 9 5 6 7 5 4
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T2 /s
PANI/TiO2 11 6 4 4 4 3 PANI 17 11 8 8 8 9

PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜紫外—可见光谱分析
PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对NH3响应—恢 复特性
π - 极子带跃迁 π - π *跃迁 极子带 - π *跃迁
波长 λ(nm) 薄膜 λ 1 λ2 λ3 掺杂态聚苯胺一般有
三个特征峰 PANI 362
402 859 425 875
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2.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的制备
(1)基片预处理
平面叉指电极 1%的PDDA水溶液 PSS溶液
2.3 气敏测试系统的组建 ····
(2) 薄膜的制备
苯胺单体 TiO2溶胶
混 合
HCl溶液
PANI/TiO2水溶液
过滤 PANI/TiO2滤液 将处理好的基片浸入
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B. 气体传感器必须满足下列条件
(1) 能够检测爆炸气体的允许浓度、有害气体的允许浓度和 其它基准设定浓度 ．并能及时结出报警、显示和控制信 号； (2) 对被测气体以外的共存气体或物质不敏感； (3) 性能长期稳定性好； (4) 响应迅速、重复性好； (5) 维护方便、价格便宜，等。
PANI/TiO2复合薄膜传感器对23ppmCO重复性(a) PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3和CO的灵敏度比较，如 图(b)
(a)

(b)
(a)
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(b)
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？？？？？
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3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究
室温下PANI/TiO2复合薄膜气体传感器的湿度特性

灵敏度随着湿度的增加而减小 (a)
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(b)
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3.3 质子酸掺杂对PANI/TiO2复合薄膜结构与性能的影响
3.3 质子酸掺杂对PANI/TiO2复合薄膜结构与性能的影响
7.3.1聚苯胺复合薄膜气体传感器的制备及特性研究

相关背景简介及研究内容 器件结构选择及气敏测试系统组建 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制备、 表征及气敏特性 的研究 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄膜的制备、表征及气 敏特性的研究

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3.3 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜表征

HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜的SEM分析

HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3响应— 恢复特性
质子酸掺杂
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HCl掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器
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本理论是根据多晶半导体能带模型：敏感材料由多晶颗粒 构成，颗粒界面存在势垒，势垒高度的变化导致半导体材 料电阻的变化
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(a)如实线所示，因 吸附电子接收性气 体 （氧化性气体 ） 而使势垒从虚线位 置增高到实线位置

(b) 因 吸 附 电 子 供给 性气 体 （还原性气体） 而使势垒降低；
3.1 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征
PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的SEM分析
R R0 S S R0
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3.1 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征

3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究
2.1 器件结构设计

2.1 器件结构设计

气体传感器的信号检出元件有两大类： (1)电学器件 平面叉指电极(IDE) 场效应管(MOSFET) (2)声学器件 声表面波器件(SAW)
平面叉指电极结构

气体浓度变化导致电子聚合物的载流子浓度变化，从 而导致电阻变化
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PANI/TiO2复合薄膜传感器 PANI薄膜传感器
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PANI/TiO2 363
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3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究
PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度NH3的灵敏 度比较 PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度NH3气体的 响应时间（T1）及恢复时间（T2）
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表面电荷层理论(气敏机理之三)

接触粒界势垒理论(气敏机理之四)


在金属氧化物表面上，由于表面结构的不连续性或晶格 缺陷，在吸附不同种类的气体之后，将形成不同形式的 表面能级。表面能级与金属氧化物本体能带之间有电 子的接受关系，因而形成表面的空间电荷层。 由于吸收不同种类气体之后空间电荷层变化，从而引起 气敏元件电阻值的变比。
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HCl掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器
PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器
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3.3 质子酸掺杂对PANI/TiO2复合薄膜结构与性能的影响
3.4 聚合温度对掺杂PANI/TiO2复合薄膜性能的影响

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1.2 研究内容 1.1 研究背景
查阅文献 理论研究 材料选择 结果分析 器件设计

课题的来源 本课题来源于国家杰出青年科学基金――传感技术 及其系统(60425101)项目。
气敏特性测试
薄膜表征
PANI/SnO2
器件制备
PANI/TiO2 PANI及 PANI/TiO2
PANI/TiO2敏感薄膜
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3 敏感薄膜的表征及敏感性能分析
2.3 气体传感器的主要特性参数
(1)器件电阻R0和RS (2)相对灵敏度S (3)响应时间T1及恢复时间T2 (4)重复性及稳定性 (5)选择性
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7.1 概
述
第七章
新型气体传感器及阵列
7.1.1 气体传感器及气体检测方法 A. 概念
7.1 概 述 7.2 气体传感器敏感机理 7.3 新型气体传感器
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气体传感器是指能将被测气体浓度转换 为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。
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