碳纳米管介绍

碳纳米管的研究

摘要：本文简要介绍了碳纳米管的发现、结构，重点介绍了其制备、性质、应用和研究热点

关键词：碳纳米管；发现；制备；结构；性质；应用；研究热点

Research of Carbon Nanotubes

Abstract: In this article, the discovery and structure of carbon nanotubes are breifly introduced, while the preparation, property, application and research hotspot are emphasised. Key words: Carbon Nanotubes; Discovery; Structure; Preparation; Property; Application; Research hotspot

0 引言

自1991年日本电气公司的S.Iijima（饭岛澄男）教授[1]发现碳纳米管(碳纳米管)以来,碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能受到了越来越多的关注。碳纳米管是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。经过10多年的研究,碳纳米管的制备方法与表征手段逐渐完善,其产品开发和应用也取得了很大的进步。人们对使用碳纳米管合成各种不同性能的应用材料的研究也在不断深入,主要包括电传导性、电磁性、结构加强材料、热分散性、光性能、复合电沉积、耐腐蚀、耐磨材料等。碳纳米管在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等领域已有很大发展,在化学领域中也显示出许多独特的优点,引起了专家们的关注。本文将着重介绍碳纳米管的性质及其应用。

1 碳纳米管的发现

研究碳纳米管(Carbon Nanotubes，以下简称碳纳米管)的历史，可以追溯到1889年，一项专利阐明了如何制备一维碳纳米材料，产物中可能有碳纳米管。1970年，法国奥林大学(University of Orleans)的En-do用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，由于他没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，所以并没有引起人们的注意。后来科学家在研究C60，C70的基础上认识到产生无数种近石墨结构成为可能。1991年1月，日本筑波NEC实验室的饭岛澄男首先用高分辨率电镜观察到了他认为是一种螺旋状的微管，也就是碳纳米管，文章发表在《自然》(Nature)杂志上。从而饭岛成为公认的碳纳米管发现者。

2 碳纳米管的结构

纳米碳管(也称巴基管),与石墨、金刚石一样,也是碳的同素异构体。纳米碳管是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形和碳七边形)组成的单层或多层纳米级管状材料,可以看成由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料,管的内径在几纳米到几十个纳米之间,长度可达微米量级,是理想的准一维材料。径向是由单层或几十层结构相同的纳米碳管套构而成。层间距离与石墨的层间距相近,为0.34nm,反映出层与层之间同石墨类似的范氏力。纳米碳管的结构如图1所示。

图1 碳纳米管的结构

3 碳纳米管的制备

3.1石墨电弧法

石墨电弧法是最早用于制备纳米碳管的工艺方法,后经过优化工艺,每次可制得克量级的纳米碳管。此法是在真空反应室中充惰性气体或氢气,采用较粗大的石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极,在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断的被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有纳米碳管的产物。1991年,Iijima就是使用石墨电弧法来制备出纳米碳管的。在化学气相沉积法被发现之前,石墨电弧法仍是合成纳米碳管的主要方法。

3.2激光蒸发法

1996年Smalley等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。他们采用类似的实验设备,通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出多壁纳米碳管。激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似,在1200℃的电阻炉中,由光束蒸发石墨靶,流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。此法制备纳米碳管的成本较高,难以推广应用。

3.3催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。

3.4化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,简称CVD),基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解,沉积生成纳米碳管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等优点,自发现以来受到极大关注,成为纳米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源气体有CH4、C2H2、C2H4、C6H6和CO等。

3.5模板法

模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体。

3.6水热法

水热法是一种制备方法较为简单的工艺,在前人的研究中以硝酸镍和正硅酸乙酷为原料,通过水热晶化法和常压干燥法均可合成纳米级氧化镍—二氧化硅复合粉体催化剂,用这两种催化剂均可制得碳纳米管。该方法的主要特点是大大降低了制备纳米碳管的反应温度。

此外,除了上述的方法,还有凝聚相电解生成法、等离子体喷射沉积法、火焰

法、水中电弧法、太阳能法、低温固体热解法等方法都受到了越来越多的关注。

4 碳纳米管的性质及其应用

鉴于其纳米级的尺度和规整的微观结构，科学家们预测碳纳米管具有一些特殊的物化性质，开口碳纳米管被预言可以做纳米级化学试管、虹吸管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、电极材料等。近年来对碳纳米管高储氢容量的预测和实验验证以及碳纳米管气敏特性的发现，证明了这种预言的合理性。1电学性质及应用

在电化学分析领域，碳纳米管电极具有较大的电极表面积和较高的电子传递速率，与其它碳电极相比，纳米碳管能增大电流响应，降低检出限，电化学分析性能更为优异。在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。实验发现根据其直径和螺旋度的不同，它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于纳米碳管这些独特的点电学性质，所以纳米碳管适宜于制备纳米电子原件，2001年Postma等报导了由单个金属型碳纳米管分子组成的可以在室温下工作的单电子晶体管。2000年4月，美国国际商用机器公司的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，是现在硅晶体管的1／500，而且无需对它们逐个进行处理。这种三电极的单分子晶体管可使集成电路的尺寸降低2个数量级以上，另外由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子，因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性，成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之一。并且有实验证明单壁碳纳米管发射极的发射阈值仅为传统硅发射极的1/50-1/10。我国也在1996年成立了第一个纳米碳管作为发射场的研究基金。此外，纳米碳管优良的电性能使其可以用作量子线和异质结设备。Chico制成了第一个纳米碳管异质结。Dekker 以单个半导的SWNTs为基础制成了第一个单电子场效应晶体管。

2力学性质及应用

碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能。它具有极高的机械强度和理想的弹性，其杨氏模量与金刚石相当，约为1TPa，是钢的5倍左右，为已知材料的最高模量；其弹性应变最高可达12%。但是由于纳米碳管的尺寸很小、结构独特，使采用扫描隧道显微镜、原子力显微镜等试验手段精确测量其力学行为变得十分困难，因此，人们借助分子动力学、量子力学、改进的有限元法等研究纳米碳管的力学性能。并且为了发挥纳米碳管优异的力学性能，人们尝试将其添加到一定的聚合物基体中，通过改进纳米碳管的分散和界面结合性以期获得最佳增强效果。因此纳米碳管的各种复合材料应用非常广泛，如Qian等利用溶液法制备了纳米碳管／聚苯乙烯复合材料；Dufresne等制备了纳米碳管／聚苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物复合材料。

3储氢特性

吸附是气体吸附质在固体吸附剂表面发生的行为，其发生的过程与吸附剂固体表面特征密切相关。对于纳米粒子的吸附机理，目前普遍认为：纳米碳管的吸附作用主要是由于纳米粒子碳管的表面羟基作用。纳米碳管表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用；另外，纳米碳管粒子具有大的比表面积，也是纳米碳管吸附作用的重要原因。Dillon等是首先发表碳纳米管吸附储氢试验数据的人,他们估计在环境条件下,该吸附材料能吸附5-10wt%左右的氢，吸附热为19.6kJ/mol，最大吸附储氢量