第五章 卤代烃

6.4 亲核取代和消除反应的竞争

卤代烃的亲核取代和消除反应中均涉及到两个共 性问题：（１）亲核试剂和碱都是富电子物种。（２） 反应中均涉及到碳卤键的断裂。因此，亲核取代反应 和消除反应间存在竞争。 一般来说，碱性强有利于消除反应，亲核性强有 利于亲核取代反应。粗略地看，碱性越强、亲核性也 越强。但需注意，亲核性和碱性是两个不同的概念。 碱性是一种热力学现象，亲核性则仅仅用于动力学的 研究中。在这里，碱性的强弱可理解为拔取氢原子的 能力；亲核性可视为亲核试剂提供一对电子和反应物 的某一原子（主要是碳原子）之间成键的能力。
(CH3)3COH
+
Br-
影响反应历程的因素
1.离去基团的影响 离去基团是在决定速度的步骤中离去,应该 与反应速度有关.离去倾向越大有助于反应的进 行.

t-BuI> t-BuBr> t-BuCl >> t-BuF
在卤代烷的取代反应中,进入银离子,能使 SN1反应的速度加快.
溶剂的影响

CH CHBr (7) CH2Cl (8) CH3C CH + CH3MgI CH3 (9) + Br2 A NaOH,C2H5OH KCN O O B O
CH3 (10) Br Mg Et2O A C2H5OH B+C
CHClCH3 (1) Cl (2) + C2H5Br AlCl3 CH CH2 CH2CH3 NBS + H2O NaHCO3
Notes
亲核取代反应的两种反应历程，在反应 中同时存在，只是在某些特定的条件下哪个 占优势的问题。影响反应历程的因素： （1）电子效应（œ-碳原子上烷基的取代效 应） （2）烷基的大小 （3）卤原子的性质 （4）亲核试剂的亲核能力 （5）溶剂的极性等

6.2 结构与性质
卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。 碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。 1.卤原子的可极化性为I>Br>Cl>F，反应物与 反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤 键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助 于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最 大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子 的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。 因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为： RI>RBr>RCl>RF。 单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最 大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。
表. 叔丁基氯在不同溶剂中溶剂解的相对速度
溶剂 醋酸 甲醇 甲酸 水
介电常数
6 33 58 79
相对速度
1 4 5000 150000
双分子反应历程 SN2：
R C X HO C X H H Transitional state R C H H
Nu-
+
H
R
H
Nu
(Configuration converse)
第五章 卤代烃
Cl-
Nu
C H
Cl
- HCl
6.1 脂肪族亲核取代反应的历程

单分子反应历程 SN1：
The first step: R3C X Slow R3C+
+
X
-
The second step: R3C+
+
Nu-
R3C Nu
C
Nu-
SN1反应的能线图
E
(CH3)3C+
(CH3)3CBr + OH反应进程
烃基的结构

卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤 代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和 sp ２ 杂 化 的 碳 原 子 成 键 的 卤 原 子 与 碳 - 碳 Π 键 间 的Ｐ Π共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比）， 反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不 如卤代烷烃活泼。
Br
CHCH3
KOH/C2H5OH
Cl2
CHClCH2CL
源自文库
X R3C X


卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。 这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子 上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和， 降低了反应的活化能的缘故。
6.3 亲核取代反应的立体化学
1. Walden inversion 2.外消旋化===Configuration inversion
空间因素对亲核性有着更为重要的影响。 例如，叔丁醇钠是一种强碱，但却是一种弱 的亲核试剂。这是由于将叔丁醇钠作为亲核 试剂时，体积较大的叔丁基阻碍了其向反应 物分子中的碳原子接近的缘故,因此常将其称 为不亲核碱。 可极化性是影响亲核性的另一重要因素。 例如，氢硫酸或硫醇(RSH)的酸性分别比水和 醇的酸性强，因而硫氢根负离子和烷硫基负 离子的碱性分别比氢氧根负离子和烷氧基负 离子的碱性弱。但是，因硫原子的可极化性 比氧原子的大，硫氢根负离子和烷硫基负离 子的亲核性分别比氢氧根负离子和烷氧基负 离子的亲核性强得多。