水性羟基聚丙烯酸多元醇研究进展

水性羟基聚丙烯酸多元醇研究进展及应用
一、水性羟基聚丙烯酸多元醇研究进展
羟基聚丙烯酸多元醇是水性双组份聚氨酯涂料的一个重要组成部分，影响着与多异氰酸酯固化剂的相容性、漆膜固化过程中的扩散和交联反应，从而进一步影响着漆膜的最终性能。

根据聚合方式的不同，水性羟基丙烯酸多元醇可以分为乳液型（一级分散体）和分散体型（二级分散体）两种，两者的区别如表所示：
1.羟基聚丙烯酸多元醇的聚合
水性羟基丙烯酸多元醇主要是由（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯和含羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体合成。

通过调配单体的用量可以控制树脂和涂料的玻璃化转变温度（Tg）。

一个典型羟丙树脂的配方包括足够的酸类单体，使树脂的酸值在30—60 之间，以加强乳液的稳定性，也为漆膜提供良好的附着力；羟基功能单体可以提供羟基从而控制漆膜的交联密度。

随着常规聚丙烯酸乳液的聚合工艺不断发展和进步，许多新型乳液聚合工艺如原位聚合、无皂乳液聚
合、种子乳液聚合和核壳乳液聚合等方法开始应用在羟基聚丙烯酸多元醇中。

周新华等采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法合成了一种HEA-AA-MMA-BA 四元共聚体系的乳液，探究了乳化剂体系的HLB 值、固含、反应温度、单体用量等对聚合反应的影响，发现当复合乳化剂HLB 值为31.6、聚合温度为80℃左右、乳液固含在40%和HEA 单体控制在6%以下时，得到的乳液粒径小，贮存稳定性好。

阿克苏诺贝公司则另辟蹊径，在乳化过程中采用磺酸基团替代羧酸基团制备了一种新型羟基丙烯酸多元醇，并且指出树脂设计、搅拌过程、起泡现象、催化剂和活化期这些因素都应被考虑进高性能产品的应用开发中，最终结果表明：直接由磺酸盐稳定的多元醇难以直接与异氰酸酯反应，但可以通过控制催化剂的用量来提高反应选择性。

Xu等对比了三种聚合方法（丙烯酸分散体、丙烯酸乳液和两步聚合法）制备的水性羟丙多元醇，并与拜耳XP2655 固化剂交联对双组份漆膜进行了性能研究，发现丙烯酸分散体树脂粒径小，对异氰酸酯固化剂的乳化能力好，-NCO 与-OH 反应速率快，得到的漆膜光泽度高，而丙烯酸乳液粒径较大，有较高的相对分子质量，综合考虑采用两步法合成水性丙烯酸多元醇制备的水性双组份聚氨酯漆膜性能最佳。

闫福安和殷武等人通过种子半连续聚合法，将阴离子和非离子型乳化剂进行复配，合成了壳层含有羟基单体的核壳结构的羟基丙烯酸树脂，闫福安发现复合乳化剂用量为2%时乳液的性能最佳，壳层结构中羟基单体的最高用量为壳层的20%，超过则会严重影响乳液的稳定性，殷武发现单体的滴加方式对核壳羟基乳液的聚合稳定性和最低成膜温度（MFFT）有较大影响，在第二阶段中加入疏水
性单体会提升乳液稳定性，有利于合成高Tg、低MFFT 的羟基树脂。

酸值会影响漆膜的干燥速度，酸值的增加可以加快-NCO 的消耗速度和产生更多的CO2，但-NCO 消耗速度快并不能表征漆膜干燥速度快；相同酸值下含有AA 的双组份聚氨酯涂料会比含有MAA、βCEA 的涂料更容易消耗-NCO，也产生更多的CO2气体；同时由于漆膜中含水使得-NCO容易和水发生副反应，而使用βCEA 制备得到的漆膜与AA 和MAA 相比则不容易具有吸湿性，降低了漆膜中的吸湿面积，减小了漆膜在固化过程中的副反应程度。

Ley等人通过自由基聚合制备了MAA-BA-HEA-AA 共聚的羟基丙烯酸树脂，并与CYTHANE 3174 固化剂复配，探究了Tg、Mn 和羟基含量对漆膜性能的影响。

发现：粒径越小，分布越窄，漆膜的干燥速度越快；对于高羟基含量的树脂，中和剂的减少会提升粒子粒径分布，提升Tg 和Mn 除了会加快干燥速度外，也会阻碍与交联剂反应；为了提升漆膜早期硬度，除了可以提升Tg 外，也可以适当在多元醇中加入苯乙烯单体进行共聚；多元醇中的羟基单体结构的位阻效应和灵活性同时对漆膜性能有重要影响，羟基官能团离主链的距离会影响干燥速度，使用HBA 羟基单体的羟丙树脂具有较快的干燥速度和交联反应速率，但漆膜硬度会略微降低。

二、水性羟基聚丙烯酸多元醇的应用
2.1 汽车涂料
水性聚氨酯涂料可以应用于车身表面涂装，通常可分为底漆、中涂漆和面漆三层，汽车原厂漆（OEM）对漆膜要求有非常好的耐擦伤性、耐候性和耐化学品性，同时干燥时间尽可能短。

采用水性羟基丙烯酸树脂制备的水性双组份聚氨酯涂料也常常被应用于汽车修补漆，能大大降低VOC 的排放量，同时能满足大多数的性能要求。

水性双组份聚氨酯底漆产品已经快速发展并且商业化，底漆的一个重要指标是要求对金属涂层的铝片颜料有良好的包容性。

研究表明，与其他异氰酸酯相比，基于H12MDI 制备的聚氨酯性能表现更好。

而另一个关键的要求是，在汽车修补时需要使用大量的色素用来定制匹配的各种颜色。

由TXMDI 制备的聚氨酯由于空间位阻导致分子间氢键减少，粘度低，同时能包容更多的色素，因此，汽车修补漆常常使用H12MDI 制备的聚氨酯作为混合清漆、无机颜料和铝颜料的载体，而TXMDI 制备的聚氨酯涂料用来包裹有机颜料。

随着羟基多元醇技术的不断发展，在未来，2K-水性聚氨酯涂料在汽车OEM 漆和修补漆的市场将会越来越大，并且在提升干燥速度、硬度和耐化学溶剂性能的同时，也不牺牲涂膜的光泽度和透明度。

2.2 木器漆和地坪漆
近年来，水性双组份聚氨酯在地坪漆和家装木器漆领域的应用越来越广泛。

木器漆可以由羟基聚丙烯酸多元醇和非离子亲水改性的聚多异氰酸酯固化剂配制得到，按照不同的-NCO/-OH 摩尔比得到的2K-WPU 有不同的应用。

对于木制厨房橱柜和家庭家具这一方面的应用，常常因为并不需要充分交联，经常按照
低-NCO/-OH 摩尔比1/1 来配制双组份涂料，既可以降低成本，同时延长了活化期；而高-NCO/-OH 摩尔比2/1 制备得到的2K-WPU 由于具有优秀的耐溶剂和耐污性常常被应用于办公室和实验室器材等。

据报道，由施工涂料物理性质决定的活化期一般为 6 小时左右，而对于清漆，活化期可以延长，比如当活化期快到达极限而漆膜没有反应完全获得最佳性能时，可以通过继续增加聚异氰酸酯的量从而延长活化期，使涂层性能达到最好。

对于地坪漆行业，人们选择使用水性双组份聚氨酯涂料是因为它能在消除溶剂的同时还能保持聚氨酯涂层所表现出来的优异耐磨性。

该涂料是以非离子型亲水改性HDI 异氰脲酸酯和水性聚酯或聚酯-聚丙烯酸酯共混体系制备而成。

2.3 工业维护漆
工业维护漆是涂饰在物体表面，具有保护、装饰及其他特殊作用的涂层物质，种类繁多，用途广泛，不同种类的工业维护漆可以在高湿度、化学品、腐蚀以及磨损情况下为不同类型的基材提供保护，以期尽可能减少设备后期维修的频率，降低维修成本，提升设备使用年限。

G.R.等比较了水性双组份聚氨酯涂料与溶剂型涂料在不同湿度、温度和漆膜厚度下的漆膜表现，发现在25℃及以下时，两者漆膜性能接近，但水性聚氨酯涂料的固化速度更快，而当温度为37℃，湿度为90%时，两种体系的固化速度都有所提升，其中溶剂型体系的漆膜性能更容易被外界影响，而与水性漆膜在厚度达到125μm 时没有出现气体排放现象相比，溶剂型漆膜厚度只能限制在50μm 以下。

目前市场上大多数推荐由水性羟基丙烯酸乳液和离子型亲水改性的异氰酸酯固化剂反应得到的水性双组份聚氨酯涂料，活化期在4~8 小时内，所获得的漆膜性能优异。

2.4 纺织与皮革
水性双组份聚氨酯可以用于纺织品、纸张和皮革等领域。

使用羟基功能化树脂和异氰酸酯封端的预聚物可以合成一种防皱的织物整理剂；而对于羊毛物品的防缩整理剂可以通过丙烯酰胺-丙烯酸共聚物和含有HDI/丙氧基化TPI 预聚物的乙酸乙酯溶液反应得到；非离子型亲水改性的HDI 异氰酸酯与单甲基聚乙二醇部分反应得到的产物可以和全氟尿烷反应得到一种用于棉质和聚酯织物的防水防油保护剂。

由聚氨酯制备的整理剂具有至少24h 的稳定期，固化速度快，相同的异氰酸酯可以与全氟丙烯酸树脂反应大大提升织物的耐污性能，拓宽了聚氨酯在纺织品中的应用。

对于降低摩擦系数的织物输送带，使用2K-WPU 涂层可以在水浸湿的情况下提升设备的使用年限，同时加快污垢的剥离，这种涂层可以通过聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇和由H12MDI、丙氧基化甘油制备的亲水改性十八烷基异氰酸酯合成。

2.5 胶粘剂和密封胶
用于层压胶合板的水性粘合剂是水性双组份聚氨酯体系的重要应用之一，大大降低了甲醛的排放量。

双组份水性聚氨酯胶黏剂具有优良的耐高温和耐沸水性能，多种乳液如丁二烯/丙烯腈乳液可以与溶剂型聚异氰酸酯如三（4-异氰酸酯苯酯基）甲烷进行交联。

有相关专利已经报道醋酸乙烯/丙烯酸丁酯乳液与部分异鲸蜡醇改性的HDI 异氰脲酸酯交联后可以用作夹合板胶黏剂；Hombach等人通过将HDI 异氰脲酸酯与醋酸乙烯-马来酸正丁酯共聚物反应成功制备出用于层压木的粘合剂；Yuki等人发现用聚乙烯醇稳定的羟基丙烯酸树脂与聚MDI 反应制备得到的胶黏剂强度高，附着力强，耐水性能优异；而用于层压木材的无溶剂胶黏剂也可由聚乙烯醇稳定的氯乙烯-乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚乳液和聚MDI 交联反应得到。

皮革顶层的涂装则可以由脂肪族碳二亚胺和羧酸功能化的聚氨酯
分散体制备得到，而替代皮革的绒毛尼龙编织布可以由基于聚氨酯分散体和非离子亲水改性多异氰酸酯得到的2K-WPU 层压成薄膜得到。