第八章 化工典型固体废物处理与利用解读

典型固体废物的综合利用
废石膏
水泥缓凝剂、抹灰石膏、加固软土地基、轻质隔热材料
硫铁矿烧渣 制取三氯化铁、铁粉、颜料、聚合铁盐净水剂
高炉渣
硅肥、水泥、陶瓷、混凝土、微晶玻璃、微晶铸石、高 炉护炉材料
电镀污泥 用合成的铁氧体制防电磁波的屏护罩、磁性探伤粉；催 化剂、净水剂、蹂革剂；回收重金属制砖；制肥料
特点
1.废物产生量大 每生产1吨产品产生1-3吨化工固废,有的产品甚至高达8-12吨。据
统计,全国7000多个化工企业每年产3.72×107吨占全国总量的6.16%。
化学行业固体废物单位产生量 行 业 产 品 生 产 方 法 固 废 名 称 产生量t/t产品
无 机 盐 重铬酸钠 氧化焙烧法 铬
渣 1.8—3
5.还原时间 25-30分钟。本装置投料量625-750kg/h，解毒后的铬 渣可长期堆放不至造成二次污染，故可无害堆放。
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
用空气直接氧化乙烯，以银为催化剂，催化剂使 用两年后就失去活性，需要更换，辽化一次更换量为 30t，数量很大。 回收方法：
用浓硝酸及脱盐水与催化剂反应，生成AgNO3、 NO2和水。
在冶金中应用
1.铬渣制钙铁粉 铬渣经风化筛分后进行打浆，浆料按一定流量
加入湿磨机中球磨至一定粒度，经水洗、过滤、烘 干、粉碎即得成品。利用铬渣制得的钙铁粉，是一 种新的防锈染料，具有良好的防绣性能。称之为CT 防锈染料。生产1吨钙铁粉，耗用1.2-1.3吨的铬渣。 每年生产300-1000吨钙铁粉。
化工典型固体废物处理与利用
定义
化学工业固体废物是指化工生产过程中产生的固 体、半固体或浆状废弃物。
来源
1.化工生产过程进行化合、分解、合成等化学反应时产 生的不合格产品、副产物、失效催化剂、废添加剂, 未反应的原料及原料中夹带的杂质等。
2.产品精制，分离，洗涤时从相应的装置排出的工艺废 物。
铬渣干法解毒
铬渣干法解毒（煤粉还原焙烧法） 将粒径小于4mm的铬渣与煤粒以100:15比例混合,在
600-800℃进行还原焙烧，煤粉中的碳使Cr6+还原成Cr3+ 而达到解毒的目的。为防高温材料中的Cr3+与空气接触 时再被氧化成Cr6+，采取高温水淬骤冷提高解毒效果及 解毒铬渣的稳定性，在水淬过程，可添加适量的硫酸铁 和硫酸。
蒸馏釜残液 苯、苯酚、腈类、硝基苯、芳香胺类、产量不大，
有机磷农药
浓度很高
Leabharlann Baidu酸渣、碱渣 含有大量的金属离子和盐类
5-10m3/t钛白粉
特点
3.废物再生资源化可能性大 化工固体废物的组成中有相当一部分是未反应的
原料和反应副产物,如:硫铁矿烧渣(铁33-57%，氧化 硅10-18%，氧化铝26.6%)，合成氨造气炉渣(氧化硅 40-60%，氧化铝15-30%，三氧化二铁4-10%)，是制 水泥和砖的原料。还有些废催化剂中含有金、银、铂 等贵重金属，只要采取适当的物理、化学、熔炼等加 工方式，就可以将废物中有价值的物质回收利用，取 得较好的经济效益和环境效益。
Ag+ HNO3→ AgNO3+ NO2+H2O
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
其中废银催化剂:硝酸(59%):脱盐水=57:31:12(重 量比)，待反应完全后用稀硝酸银溶液稀释,然后过滤， 得到硝酸银溶液，往溶液中加入过滤过的氯化钠溶液， 则析出氯化银。其化学反应为：
AgNO3+NaCl → AgCl + NaNO3 24小时后取出钝化的AgCl，向其中加入氧化铁置换出 银。
废催化剂 提纯回收贵金属
钢渣
水泥、地基桩材、农肥、土壤改良剂
汞渣
制汞
砷渣
制取白砷
氰渣
焚烧后制砖
铬渣的资源化
来源和产生 所有铬化合物、金属铬和铬合金的直接或间接原
料都是铬铁矿。铬铁矿加入纯碱、白云石、石灰石在 1100-1200℃高温焙烧,所得烧结料用水浸取出其中可 溶性盐后,残余的固体废渣即为残渣,含水25%-30%， 每生产1吨重铬酸钠约产生2.5-3吨铬渣。我国从1958 年生产铬盐，已积存铬渣150万吨以上，基本上没作 任何处理。
铬渣的危害
日本小川松工厂堆放12万吨铬渣，污染面积达18万 m2，地下水Cr6+含量达1000ppm，周围的土壤含铬达 700ppm，该工厂工人461人，62人发生鼻中隔穿孔，8名 肺癌患者全部死亡，有呼吸道病的患者达30％-35%，鼻 出血者占29％-48%。
我国锦州50年代起铁合金厂就堆放铬渣，70多平方 华里遭到Cr6+污染，7个自然村的1800眼井水不能饮用， 广州也有这个问题，11家铬盐厂被迫停产。
铬渣的组成
铬渣的化学组成 组成 Cr2O3 Cr6+ SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 含量 3-7 0.3-2.9 8-11 29-36 20-33 5-8 7-11 (%)
铬渣的危害
铬渣是重铬酸钠生产中的主要工业废渣，其中含 有大量的可溶性Cr6+离子，毒性很大,不经处理露天堆 放，含铬粉尘随风飘散,污染周围大气和农田，受雨水 淋洗，含铬污水溢流下渗,对地下水、河流、海域造成 不同的污染，危害各种生物。
在冶金中应用
2.生产铬渣铸石。 3.铬渣代替白云石和石灰石炼铁。
在农肥中应用
比较成熟的是用高炉法和电炉法制钙镁磷肥。 高炉法用铬渣代替蛇纹石等助熔剂，与磷矿石在高温
下共熔，经水骤冷，干燥，磨细等工艺过程而制得成 品。熔炼过程还有解毒作用。 电炉法将铬渣混合物在电炉中熔融，水淬，沉淀后制 成粗肥，再经烘干，磨球，包装即成成品。
热到90℃再加入15%的硫化钠溶液,反应30分钟后，加酸 调节pH7-8，再加入20%的硫酸亚铁，然后堆放，处理后 得到的料液无色透明,含Cr6+≤0.5ppm，料浆滤渣含Cr6+ ≤1.8ppm。残渣含过量的硫化物能造成二次污染。
缺点是处理不彻底，处理费用高。
铬渣湿法解毒
2.有机磷还原法 用浓度超过330mg/L有机磷农药废水与铬渣按铬磷比
2.危险废物种类多，有毒废物含量高，对人体健康和
环境危害大。
几种化工废物组成
废渣名称 主要污染物及含量
产量万吨/年
铬渣
六价铬（0.3%－2.9%）
10—12
氰渣
含CN-（1％－4％）
1.3—2.0
含汞盐泥 汞 （0.2％－0.3％）
0.78
无机盐废渣 锌、铅、镉、砷
0.2—1.2
Zn2+(7%-25%) Cd2+(100-500mg/kg) Pb2+(0.3%-0.2%) As3+(40-100mg/kg)
一般工业固体废物: 指对人体健康和环境危害性小的固体废物。如硫
铁矿烧渣、纯碱白灰渣、合成氨煤造气烧渣、化学矿 山选矿过程中排出的尾矿等。
分类——按对人体和环境的危害性
危险废物：
具有毒性、腐蚀性、反应性、易燃性、爆炸性、浸出 毒性等特性之一的均为危险废物。如四氯乙烯、二氯甲烷、 丙烯腈、环氧氯丙烷、苯酚、硝基苯、苯胺等；有机原料 生产中用过的废溶剂、蒸馏釜的残液、废催化剂等；三氯 酚、四氯酚、氯丹、乙拌磷、毒杀芬等农药及其中间体生 产中产生的蒸馏釜残液、过滤渣、废水处理剩余活性污泥 等；铬黄、锌黄、氧化铬绿等无机颜料、氯化法钛白粉生 产中产生的废渣和废水处理污泥；水银法烧碱生产中产生 的含汞盐泥，隔膜法烧碱生产中产生的废石棉绒；炼焦生 产氨蒸馏塔的石灰渣、沉降槽焦油渣等。
主要因素：矿源不稳定、矿石品位低、使得矿耗量 增大，增大排放量、生产规模小、厂点分散，不利 于集中处理。
工程示例1： 青海铬盐厂铬渣干法解毒技术
产品品种与生产规模：Na2Cr2O71500t/a 工艺流程：
工艺控制条件
对铬渣及煤炭要求 铬渣含水15%左右，破碎筛分，最大粒径不得超
过4mm，越小越好；煤炭经破碎通过6目筛网。
工程实例2： 从生产环氧乙烷的废催化剂中回收银
6AgCl+Fe2O3 → 3Ag2O+FeCl3 反应70-90小时后，将生成的粗银粉取出，洗涤除 去氯化铁后即得精银粉， 再在电炉内精炼，即得产品 银。
2Ag2O →4Ag + O2 回收银的纯度可达99.9%以上,银的回收率达95%。 生产工艺路线简单、投资少，处理46吨废银催化剂回收 金属银9吨，经济效益显著。
1.铬渣与煤炭重量比为100:10至100:13 2.焙烧温度
控制焙烧温度炉头980-1050℃ 炉尾120-140℃，出料880-950℃
工艺控制条件
3.还原气氛 控制窑气中含CO(体积比)0.5-1%以上，含氧在0.6-1% 以下。
4.硫酸亚铁及硫酸加入量 水淬溶液中含硫酸亚铁0.3%，硫酸50g/L，每份铬渣 加入0.35-0.43份。
1:6混合，湿磨成0.074mm的浆状物，在120-140℃，4060kPa条件下反应半小时，六价铬完全还原,可过滤除去, 废液中含磷偏高，需进一步处理。 3.酸还原法
需酸量大，适合有废酸的企业。
铬渣的综合利用
以上处理方法不能根本解决铬渣问题，只有 改进生产工艺，减少废渣的产量，才是根本的途 径。现在人们主要通过铬渣的综合利用来减少铬 渣的危害。
铬渣作为玻璃着色剂，该法解毒彻底，稳定性良 好，无二次污染，具有良好的环境效益。但在铬 渣干燥、粉碎、包装及运输过程中，应注意劳动 保护。铬渣用制作玻璃着色剂，效益明显，利用 万吨铬渣，可节约万吨的铬铁矿。
与国外主要差距
治理技术没有差距，关键是对污染源的控制，即如 何在生产过程中减少废物的排出量和尽可能降低有 害物质的含量。
目前国内有四万多吨各种铬渣用作玻璃着色剂，占铬 盐行业年排放量的40%以上。
在建筑中的应用
2.制彩釉玻化砖 中科院防辐射研究院，唐山陶瓷研究所，中国原子
能研究所等为铬渣治理开创的新路。所烧彩砖售价低， 外观美观，市场前景广阔。 3.制水泥早强剂
黑龙江低温建筑科学研究所利用湿法解毒后的废渣 制成了水泥早强剂，已经用于建筑工程，效果很好。
治理技术经济评价
以上三项铬渣治理方法，技术成熟。 铬渣干法解毒工艺路线短，设备简单，投资较少，
该法具有较好的环境效益，解毒渣六价铬的含量符 合排放标准，解毒稳定性也较好，与其它方法相比 处理费用低。
铬渣的治理技术与经济评价
铬渣制钙铁粉，有一定的经济效益，但市场容量 有限，钙铁粉在制造过程中，并不能完全除去六 价铬，因此，在制造和使用过程中应注意劳动保护。
在建筑中的应用
1.铬渣制玻璃着色剂 主要是利用三价铬离子在玻璃中吸收某些波长的光，
透过另一部分波长的光。优点：六价还原成三价，达到解 毒目的；由于铬渣中含有氧化镁和氧化钙，可以代替玻璃 配料中的白云石和石灰石，降低了成本；玻璃色泽鲜艳， 质量有所提高，由于渣中含有一定量熔剂，能降低玻璃料 的熔融温度，缩短熔化时间、节约能源。
3.空气污染控制设施排出的粉尘。 4.废水处理产生的污泥。 5.设备检修和事故泄漏产生的固体废物以及报废的旧设
备、化学品容器和工业垃圾等。
分类——按废物产生的行业和工艺过程分类
例如：硫酸生产中产生的硫铁矿烧渣 铬盐生产中产生的铬渣 聚氯乙烯生产中产生的电石渣 烧碱生产中产生的盐泥等
分类——按对人体和环境的危害性
氯 碱 工 业 聚 氯 乙 烯 电 石 乙 炔 法 电 石 渣 1—2
磷 肥 工 业 黄 磷 电 炉 法 电 炉 炉 渣 8—12
磷 酸湿
法 磷 石 膏 3—4
纯 碱 工 业 纯 碱 氨 碱 法 蒸 馏 残 液 9—11 m3/t
硫 酸 工 业 硫 酸 硫 铁 矿 制 酸 硫铁矿烧渣 0.7—1
特点
铬渣干法解毒
已建成处理规模700t/d和4500t/d的铬渣干法解毒 装置，解毒后的铬渣作水泥混合料代替石灰膏或部分 水泥配置砂浆。
据报道，利用锯末、谷壳、纸浆废液的碳作还原 剂也可达到解毒目的，这种以废治废的思路值得效仿。
铬渣湿法解毒
1.硫化物还原法 铬渣经磨细成120目的料浆，送至解毒反应器中，加