对锂亚电池的一些看法

基于ER14250电池的几点看法

2013年4月1日锂亚电池之所以能够具备长期储存寿命的特点，是因为锂表面钝化抑制内部副反应，但是钝化膜的形成也是相对的。钝化膜分为两种，一种是纯的LiCl钝化膜，另一种是杂质钝化膜。杂质钝化膜是我们要杜绝的，它对产生有害无益；LiCl钝化膜是电池固有的一种特性。钝化膜的形成会导致大电流输出困难，因此，在使用过程中需要先通过小电流或外接电阻放电将钝化测去除或激活。电压滞后是锂亚电池的一个特点，也是该种电池存在的基础，其原理如下：组成电池的亚硫酰氯电解液是一种强氧化性的化学物质，它同时起了电解液和电池正极活性物质的作用，亚硫酰氯与电池的负极活性物质金属锂接触后，在金属锂表面上立即形成一层致密的钝化膜，这一层钝化膜是一种离子导体，锂离子能在钝化膜中进行迁移，但由于其迁移的速率很小，因此会阻挡电池进行反应，当电池中流过的电流不大于1μA/cm2（金属锂表面积）时，钝化膜中锂离子的迁移速率能够满足要求，当电流较大时，钝化膜中锂离子的迁移速率的限制产生严重影响，钝化膜两端产生很大的电压降，此时具体表现就是电池负载电压低；随着电流的不断流过，钝化膜逐渐破裂，两端的压降逐渐下降，电池的负载电压就逐渐上升直至正常。钝化膜的逐渐破裂过程就是电池电压滞后的消除过程。由于电池的钝化膜是由于电池的正极活性物质亚硫酰氯与金属锂反应所产生的，因此，电池钝化过程（也就是滞后过程）会消耗一定的电池容量，而这消耗的容量也就是电池自放电的主要组成部分。当然，电池的自放电还包含电池正负极间由于欧姆电阻产生的微小放电电流所消耗的容量。

在电池中如果严格无其它物质，则电池内形成的钝化膜将随贮存时间越来越厚，但钝化膜越厚就会阻止亚硫酰氯与金属锂的反应，也就是说，钝化膜的生成速度会随贮存时间逐渐下降，容量的消耗也会逐渐下降，因此，这种电池电压滞后很严重，但电池的自放电率极低，可低于每年0.5%，但由于电压滞后严重，其应用受到了很大的限制，如果需要一定的电流脉冲，就无法满足要求。

现在各生产厂家都在电池中加入一些可以在一定程度上减缓钝化膜形成的化学添加剂，使电池的钝化膜不至于生长的过厚，使电池能提供一定大小的脉冲

电流，电池由于钝化膜不是太厚，自放电率也就稍大一些，约为2%。

总之，电池的自放电率与电池的电压滞后有一定的关系，电压滞后严重的自放电率较低。综合考虑，电池的钝化膜需控制在一个范围内才能保证电池的正常工作。

根据使用要求的不同，锂亚电池可分为功率型和能量型两种，功率型锂亚电池大电流输出能力较强，能量型锂亚电池储能更多。对于使用年限较长，比如5年，待机和工作电流uA级的（如：20uA—30uA），优先选用能量型锂亚电池。

锂亚电池在生产封装完成后，需要经过几个月的存储，在出厂前必须要做预放电处理，也就是激活消除钝化膜。一般能量型锂亚电池按10—30mA放电或接330Ω电阻放电5—10分钟。

电表上使用锂亚电池电流在20uA—30uA之间，所以不需要大电流放电，钝化现象可以保证锂亚电池长期的存储能力，若产生了严重的钝化现象，在生产使用前必须激活消除钝化现象。

经与几个厂家技术员沟通，讨论了几点关于锂亚电池使用情况

1、关于空载电压3.64≦U1≦3.7V的说法

电表公司要求厂家供应电池空载电压需满足3.64≦U1≦3.7V测试条件，对于给定的参数，厂家可按客户要求将电池这一参数做到要求范围内。若测试空载电压U1<3.64V，测试负载（330Ω）电压在测试范围内，即U2≥3.2V，说明电池的自放电大，使得电池在空载即存储过程中电压就已经被拉偏。经了解，电池空载电压偏低的原因是“加入了去钝催化剂”，催化剂能使钝化现象消除或能阻止其生长的速度，从而使得锂亚电池在任何时候都能够满足客户的要求，即在任何环境下都能够正常的工作。但是加入催化剂后，电池内部会发生微变化，产生局部电场，局部短路，从而使得电池的自放电大。据了解，催化剂的使用对工艺的要求非常的严格，达不到工艺要求的厂家切勿尝试，控制不好就会发生电池空载电压被拉偏的现象。倘若在生产的期初没发现这种现象，在使用到2—3年后将会出现大面积大规模的失压现象。

2、关于5V不限流充电的讨论

我公司对所有供ER-14250厂家电池都做5V不限流充电试验，测试目的是看电池是否会爆炸或起火。在充电的过程中，若干厂家的电池都发生了爆炸现象，

对此，有些厂家对电池的工艺做了修改，重新送样。

厂家技术人员认为，5V不限流充电的作法不科学，因为在以这种方式充电的过程中，不同厂家的电池生产工艺（配液）不同，测试结果就会有所不同，无可比性。在充电过程中，若电流超过150mA时就有可能爆炸，这种爆炸是随机性的，比如同一厂家同一规格的两颗电池都做5V不限流充电试验，结果有两种可能，即两只都爆炸，或一只爆炸一只不爆炸。若电池自身的内阻比较大，即电解液参有杂质等原因，则在充电过程中，充电电流就会相对比较小；反而内阻小的电池充电电流相对比较大，越容易爆炸。其原因是，若电池电解液中有杂质，则在长期存储中电池内不光生成LiCl钝化膜，而且会生成杂质钝化膜，充电时锂离子会得到电子形成锂枝晶，锂枝晶会刺穿钝化膜将正负极短路，形成大电流，这样电池就会爆炸。参有杂质的电解液会形成杂质钝化膜，相对来说钝化膜比较厚，不易爆炸。这样一来，有爆炸隐患的电池反而是合格品，不爆炸的却是非合格品，这种充电方式会做出错误的判断。而且内阻大的电池自放电大，2—3年内电池电压有可能会失效，故建议电池充电试验采用恒流方式，参考电流为75mA。

3、关于电池工艺更改的讨论

一个有技术沉淀的厂家绝不会随便更改自己的生产工艺，成熟的工艺技术才能制造出优良的产品。从2012.11至2013.03，发现A厂家和B厂家做了几项参数的更改。A厂家在电池的正极增加了一个色环电阻。第一次增加的色环电阻阻值为12Ω，第二次的电阻阻值为7.5Ω。B厂家在电池负极增加了一个热敏电阻，即环境温度T=23℃时热敏阻值为R=23mΩ。增加热敏电阻后，5V不限流充电时不会爆炸，加大电压后（30V），热敏电阻烧坏，电池不会出现爆炸起火现象。从电路上看，增加了电阻无疑是加大了回路中的电流，这种新的工艺是否会导致新的隐患产生呢？随便更改工艺，这项工艺的更改目的是否是针对爆炸试验而做的呢？不能否认！

4、针对车间出现异常电池的判断步骤

当发现车间有异常电池时，将发现的异常电池取回来，切勿立即做相关的测试和试验，待其静置24小时后，先测试空载电压，在测试负载电压。这样才能找出问题出现在哪里。