02 聚醚多元醇

近年来国内外开发了双金属氰化物络合物催化体系生产低不饱 和度、高分子量聚醚多元醇的技术。国外已工业化生产这种聚醚，国 内技术上也基本成熟，正在推广使用之中。采用这种新型催化聚合体 系生产的高分子量聚醚多元醇，相对分子质量甚至可高达1万以上， 且分子量分布范围很窄，可用于柔软泡沫的生产，降低TDI的用量。 2.1.1.2 硬泡用聚醚多元醇
℃下的粘度为 31 mPa·s。
制法：
凡含二个活性氢原子的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二
醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇等均可作聚醚二醇的
用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能 产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～650 mgKOH/g，平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使 用，平均羟值在400 mgKOH/g左右。
以甘油为起始剂的聚醚多元醇相对来说官能度较低，形成交联网 络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，一般使得硬泡发泡物料具有较好 的流动性。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用，与 多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺 类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑 料强度高、热导率小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。 基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起 始剂。
羟值/(mgKOH/g)
54.0～58.0 53.0～59.0 53.0～59.0
酸值/(mgKOH/g) ≤
0.05
0.10
0.15
水分含量/％ ≤
0.06
0.10
0.10
粘度(25℃)/mPa·s
280～320 260～370
－
钠、钾离子含量/(mg/kg) ≤
5
20
－
不饱和值/(mmol/g) ≤
半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚特别是高活性聚醚 多元醇和部分高官能度低分子量的硬泡聚醚。
55
2.1.1.3 CASE 用聚醚多元醇 包括聚氨酯防水涂料、弹性聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚
氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶在内的聚氨酯材料，根据英 文缩写，聚氨酯行业俗称为 CASE 材料。CASE 材料所用普通聚醚多 元醇，以相对分子质量在 1000～3000 范围的聚醚二醇和聚醚三醇最 常用，另外，密封胶还采用高分子量聚醚三醇，涂料还采用分子量在 数百的聚醚多元醇。
聚醚多元醇毒性很小，如接触皮肤，可用自来水和肥皂冲洗。眼 睛触及时，用低压清水冲洗或请医生治疗。聚醚多元醇是非危险品， 无爆炸性。在阴凉、干燥、通风处贮存。着火时用泡沫、干粉、干冰、 水等灭火。
根据起始剂品种、官能度、分子量、氧化烯烃(共聚)结构的不同， 以及是否含阻燃元素等，聚醚多元醇有许多品种，不同的厂家有不同 的牌号，比较复杂，下面就以官能度加以分类。 2.1.2 各种官能度的聚醚多元醇 2.1.2.1 聚氧化丙烯二醇
N-220
200 53~59 ≤0.10 ≤0.10 260～370 ≤10 ≤0.05
5~7 钟山
ZSN-220
DL-200 GE-220 0 一级品
50
50
50
53.5~58.5 ≤0.1 ≤0.1
320～420 ≤10(钴锌)
≤0.01 5～7.5 钟山
54~58 0.05 0.05 270~370 ≤3 － 5～8 东大
61
1.003
0.03
－
2000
56
1.003
0.04
23
3000
37
1.002
0.09
48
4000
28
1.002
0.11
74
2000(含 EO)
56
1.014
0.03
31
表 2-6 几种以丙二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇的典型性质
标称相对分子质量
425
1000
1200
羟值/(mgKOH/g)
265±13
醇规格及用途见表 2-1。
表 2-1 由不同起始剂、单体制得的聚醚多元醇的用途
官能度
起始剂
氧化烯烃 分子量
用途
水、乙二醇、丙二 EO
PU 弹性体类材料，
2
醇、二乙二醇、二 PO
丙二醇等
PO/EO THF/PO
200~4000
软质、半硬质泡沫 塑料等
3
丙三醇、三羟甲基 PO 丙烷、三乙醇胺等 PO/EO
54~58 ≤0.10 ≤0.05
－ ≤5 ≤0.04
5~7 高桥
GE-220 合格品
150
54~58 ≤0.15 ≤0.10
－ ≤8 －
5~7 高桥
表 2-4 国内几个大型聚醚厂 210 聚醚的典型质量指标
牌号
N-210 EL-1020 GE-210 GE-210 DL-1000
一级品 合格品
色度(APHA)
≤5
≤0.10 ≤0.05
－ ≤5
≤0.15 ≤0.08
－ ≤8
0.05 0.05 100～300 ≤3
不饱和值/(mmol/g) ≤0.05
－
≤0.04
－
－
pH 值
－
5.0~7.0
5~7
5~7
5～8
生产厂商
钟山
锦化
高桥
高桥
东大
表 2-5 和表 2-6 为不同分子量的聚氧化丙烯二醇的典型物性。
表 2-5 不同分子量的聚醚二醇的典型性质
由1,2-环氧丙烷开环聚合或与少量环氧乙烷共聚而得到，相对分子质
量一般在3000～7000。聚醚二醇可作为辅助原料，与聚醚三醇在软泡 配方中混合使用。
早期用量最大的软泡聚醚是相对分子质量为3000左右的聚氧化 丙烯三醇。这类聚醚的端羟基主要是反应活性较低的仲羟基。后来基 本上已采用PO和EO共聚醚。相对分子质量为3000～3500、含少量氧 化乙烯链节及伯羟基的聚醚用于普通热熟化软泡；相对分子质量在 5000～6500、伯羟基含量高(摩尔分数70％以上)的聚醚，俗称“高活 性聚醚”，主要用于高回弹软泡，也可用于半硬泡等泡沫制品。这类 聚醚与水和异氰酸酯的混溶性较好，反应活性适宜，泡沫工艺稳定性 大大改善。另外，泡沫熟化时间缩短，也降低了生产成本。
2 聚醚多元醇
分子端基(或/及侧基)含两个或两个以上羟基、分子主链由醚链 (－R－O－R'—)组成的低聚物称为聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以多 羟基、含伯胺基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯、氧化乙烯等环 氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成。聚氧化丙烯多元醇及聚 氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇在此归类为普通聚醚多元醇，其官 能度在 2～8 之间，相对分子质量在 200～8000 之间。除通用聚醚多 元醇(即用常规碱催化工艺制备的聚氧化丙烯多元醇)外，还有具有高 伯羟基含量或端氨基的高活性聚醚多元醇，含有各种元素或芳、杂环 结构的特种功能性聚醚多元醇，分子量分布极窄的低不饱和度高分子 量聚醚多元醇等。这些聚醚的开发和使用，使聚氨酯产品性能获得极 大改善，使产品的使用范围得到更大的拓展。
对于聚氧化丙烯二醇，国家标准 GB 12008.2－89 中只制订了 220 聚醚的质量指标，见表 2-2。表 2-3 和表 2-4 为国内几个大型聚醚厂 220 聚醚的典型质量指标。
表 2-2 GB 12008.2－89 中 220 聚醚二醇的质量指标
指标名称
优等品
一等品
合格品
色度号
≤
50
300
400
部分聚醚用于合成聚氨酯防水涂料、弹性聚氨酯塑胶跑道、聚氨
酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶(简称CASE)
等。
2.1.1.1 软泡用聚醚多元醇
用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中
聚醚多元醇官能度一般为2～3，平均相对分子质量在2000～6500之
间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)为起始剂，
随着聚氨酯工业的飞速发展，我国聚醚多元醇发展也相当迅速， 表现在生产规模大、品种多。高桥石化化工司三厂、天津石油化工三 厂、锦化集团聚醚厂、江苏钟山化工有限公司(原金陵石化公司化工 二厂)、山东东大化工集团公司等单位的聚醚年生产能力少则数万吨， 多则十多万吨，产量逐年增长，新品种也经常被开发和推广。
平均分子量
羟值 mPa·s
相对密度 (20℃)
不饱和度 mmol/g
粘度(100℃) mPa·s
150
750
1.025
－
3
250
450
1.011
－
3.4
400
280
1.008
－
5
750
150
1.006
0.01
7.6
百度文库1000
112
1.005
0.01
11.5
1200 1850
93
1.004
0.015
13.7
聚四氢呋喃二醇是一类特种高性能聚醚多元醇，主要用于合成高 性能耐水解聚氨酯弹性体、氨纶等。聚四氢呋喃多元醇将专门介绍。 2.1 聚氧化丙烯多元醇
为了与聚四氢呋喃二醇区别，此节论述的聚醚多元醇即是指聚氧 化丙烯多元醇，包括含少量氧化乙烯链段或端基的聚氧化丙烯-氧化
54
乙烯共聚多元醇。由不同起始剂、不同氧化烯烃单体制得的聚醚多元
聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链段
长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起
始剂的活泼氢数目。
2.1.1 聚醚多元醇的应用
聚醚多元醇多用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料，聚
醚多元醇不仅原料易得，成本低廉，而且合成的聚氨酯泡沫塑料性能
好，是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料。
400~7000
软质、半硬质泡沫 塑料及弹性体类材 料等
4
季戊四醇、乙二胺、 PO
甲苯二胺等
PO/EO
400~800
硬泡、半硬泡、软 泡
5
木糖醇、二乙烯三 PO
胺等
PO/EO
500~800
硬泡
6
山梨醇、甘露醇、 PO α-甲基葡萄糖甙 PO/EO
1000 以下 硬泡
8 蔗糖
PO PO/EO
500~15000 硬泡、高载荷软泡
0.05
0.08
－
pH 值
5.5～7.5
5.5～7.5
－
表 2-3 国内几个大型聚醚厂 220 聚醚的典型质量指标
牌号
色度(APHA ) ≤ 羟值/(mgKOH/g) 酸值/(mgKOH/g) 水分/％ 粘度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg) 不饱和值/(mmol/g) pH 值 生产厂商
别名：二羟基聚醚；聚环氧丙烷二醇；聚丙二醇。简称 PPG。 英文名：Polyether diol；Polyoxypropylene glycol 等。 CAS 编号 25322-69-4。 结构式：
物化性质： 一般聚醚二醇为清澈无色或浅黄色透明油状液体。它们可与二异
氰酸酯反应生成线型聚氨酯。最常见的是相对分子质量分别为 1000 和 2000 的聚氧化丙烯二醇，国内俗称 210 聚醚和 220 聚醚；也有少 量用少量氧化乙烯改性的 2000 相对分子质量的聚醚、少量低分子量 聚醚和高分子量聚醚二醇。
≤50
≤50
≤50
≤150
≤50
羟值/(mgKOH/g)
90~110 105~117 107~117 107~117 109~115
酸值/(mgKOH/g) 水分含量/％ 粘度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg)
≤0.15 ≤0.10 130～190 ≤10
≤0.05 ≤0.05 120~180
在聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由 它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，虽然机械性 能不如聚酯型聚氨酯，但原料体系粘度低，易与异氰酸酯、助剂等组 分互溶，加工性能优良。
为了增加软质泡沫塑料的硬度，人们开发了以聚醚多元醇为基础 的聚合物多元醇和聚脲多元醇等有机聚合物填充多元醇，它们属于特 殊的聚合物改性聚醚多元醇。用于泡沫塑料的聚合物多元醇多以聚醚 多元醇为基础聚醚，可单独或于普通聚醚多元醇结合使用，用于要求 一定的承载性能的聚氨酯泡沫垫材和半硬泡。耐燃聚氨酯泡沫塑料所 需的多元醇化合物分子则—般内含卤素、磷、锑等阻火元素。
110±5
94±4
折射率(25℃)
1.447
1.448
1.448
相对密度(25℃)
1.005
1.003
1.01
闪点(PMCC)/℃
166
237
224
比热/[J/(g·K)]
25℃ 75℃
2.055(20℃)
1.96
2.155(60℃)
2.09
1.963 2.09
56
100℃ 导热系数/[W/(m·K)] 粘度(25℃)/mPa·s 粘度(38℃)/mPa·s Voranol 多元醇牌号
2.252 0.137(25℃)
－ － 220-260
2.14 0.132(35℃)
160 70~85 220-110N
2.14 0.132(35℃)
175 85~97 220-094
注：参照 Dow 公司产品数据。另 Voranol 220-260 聚醚的表面张力分别为
31.1 mN/m(25℃)或 26.3 mN/m(75℃)，蒸汽压.＜1.3 Pa；Voranol 220-094 聚醚 65