02 聚醚多元醇

在聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由 它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，虽然机械性 能不如聚酯型聚氨酯，但原料体系粘度低，易与异氰酸酯、助剂等组 分互溶，加工性能优良。
为了增加软质泡沫塑料的硬度，人们开发了以聚醚多元醇为基础 的聚合物多元醇和聚脲多元醇等有机聚合物填充多元醇，它们属于特 殊的聚合物改性聚醚多元醇。用于泡沫塑料的聚合物多元醇多以聚醚 多元醇为基础聚醚，可单独或于普通聚醚多元醇结合使用，用于要求 一定的承载性能的聚氨酯泡沫垫材和半硬泡。耐燃聚氨酯泡沫塑料所 需的多元醇化合物分子则—般内含卤素、磷、锑等阻火元素。
近年来国内外开发了双金属氰化物络合物催化体系生产低不饱 和度、高分子量聚醚多元醇的技术。国外已工业化生产这种聚醚，国 内技术上也基本成熟，正在推广使用之中。采用这种新型催化聚合体 系生产的高分子量聚醚多元醇，相对分子质量甚至可高达1万以上， 且分子量分布范围很窄，可用于柔软泡沫的生产，降低TDI的用量。 2.1.1.2 硬泡用聚醚多元醇
别名：二羟基聚醚；聚环氧丙烷二醇；聚丙二醇。简称 PPG。 英文名：Polyether diol；Polyoxypropylene glycol 等。 CAS 编号 25322-69-4。 结构式：
物化性质： 一般聚醚二醇为清澈无色或浅黄色透明油状液体。它们可与二异
氰酸酯反应生成线型聚氨酯。最常见的是相对分子质量分别为 1000 和 2000 的聚氧化丙烯二醇，国内俗称 210 聚醚和 220 聚醚；也有少 量用少量氧化乙烯改性的 2000 相对分子质量的聚醚、少量低分子量 聚醚和高分子量聚醚二醇。
醇规格及用途见表 2-1。
表 2-1 由不同起始剂、单体制得的聚醚多元醇的用途
官能度
起始剂
氧化烯烃 分子量
用途
水、乙二醇、丙二 EO
PU 弹性体类材料，
2
醇、二乙二醇、二 PO
丙二醇等
PO/EO THF/PO
200~4000
软质、半硬质泡沫 塑料等
3
丙三醇、三羟甲基 PO 丙烷、三乙醇胺等 PO/EO
0.05
0.08
－
pH 值
5.5～7.5
5.5～7.5
－
表 2-3 国内几个大型聚醚厂 220 聚醚的典型质量指标
牌号
色度(APHA ) ≤ 羟值/(mgKOH/g) 酸值/(mgKOH/g) 水分/％ 粘度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg) 不饱和值/(mmol/g) pH 值 生产厂商
110±5
94±4
折射率(25℃)
1.447
1.448
1.448
相对密度(25℃)
1.005
1.003
1.01
闪点(PMCC)/℃
166
237
224
比热/[J/(g·K)]
25℃ 75℃
2.055(20℃)
1.96
2.155(60℃)
2.09
1.963 2.09
56
100℃ 导热系数/[W/(m·K)] 粘度(25℃)/mPa·s 粘度(38℃)/mPa·s Voranol 多元醇牌号
2 聚醚多元醇
分子端基(或/及侧基)含两个或两个以上羟基、分子主链由醚链 (－R－O－R'—)组成的低聚物称为聚醚多元醇。聚醚多元醇通常以多 羟基、含伯胺基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯、氧化乙烯等环 氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成。聚氧化丙烯多元醇及聚 氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇在此归类为普通聚醚多元醇，其官 能度在 2～8 之间，相对分子质量在 200～8000 之间。除通用聚醚多 元醇(即用常规碱催化工艺制备的聚氧化丙烯多元醇)外，还有具有高 伯羟基含量或端氨基的高活性聚醚多元醇，含有各种元素或芳、杂环 结构的特种功能性聚醚多元醇，分子量分布极窄的低不饱和度高分子 量聚醚多元醇等。这些聚醚的开发和使用，使聚氨酯产品性能获得极 大改善，使产品的使用范围得到更大的拓展。
对于聚氧化丙烯二醇，国家标准 GB 12008.2－89 中只制订了 220 聚醚的质量指标，见表 2-2。表 2-3 和表 2-4 为国内几个大型聚醚厂 220 聚醚的典型质量指标。
表 2-2 GB 12008.2－89 中 220 聚醚二醇的质量指标
指标名称
优等品
一等品
合格品
色度号
≤
50
300
400
≤50
≤50
≤50
≤150
≤50
羟值/(mgKOH/g)
90~110 105~117 107~117 107~117 109~115
酸值/(mgKOH/g) 水分含量/％ 粘度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg)
≤0.15 ≤0.10 130～190 ≤10
≤0.05 ≤0.05 120~180
部分聚醚用于合成聚氨酯防水涂料、弹性聚氨酯塑胶跑道、聚氨
酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶(简称CASE)
等。
2.1.1.1 软泡用聚醚多元醇
用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中
聚醚多元醇官能度一般为2～3，平均相对分子质量在2000～6500之
间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油(丙三醇)为起始剂，
℃下的粘度为 31 mPa·s。
制法：
凡含二个活性氢原子的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二
醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇等均可作聚醚二醇的
聚四氢呋喃二醇是一类特种高性能聚醚多元醇，主要用于合成高 性能耐水解聚氨酯弹性体、氨纶等。聚四氢呋喃多元醇将专门介绍。 2.1 聚氧化丙烯多元醇
为了与聚四氢呋喃二醇区别，此节论述的聚醚多元醇即是指聚氧 化丙烯多元醇，包括含少量氧化乙烯链段或端基的聚氧化丙烯-氧化
54
乙烯共聚多元醇。由不同起始剂、不同氧化烯烃单体制得的聚醚多元
聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链段
长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起
始剂的活泼氢数目。
2.1.1 聚醚多元醇的应用
聚醚多元醇多用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料，聚
醚多元醇不仅原料易得，成本低廉，而且合成的聚氨酯泡沫塑料性能
好，是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料。
随着聚氨酯工业的飞速发展，我国聚醚多元醇发展也相当迅速， 表现在生产规模大、品种多。高桥石化化工司三厂、天津石油化工三 厂、锦化集团聚醚厂、江苏钟山化工有限公司(原金陵石化公司化工 二厂)、山东东大化工集团公司等单位的聚醚年生产能力少则数万吨， 多则十多万吨，产量逐年增长，新品种也经常被开发和推广。
平均分子量
羟值 mPa·s
相对密度 (20℃)
不饱和度 mmol/g
粘度(100℃) mPa·s
150
750
1.025
－
3
250
450
1.011
－
3.4
400
280
1.008
－
5
750
150
1.006
0.01
7.6
1000
112
1.005
0.01
11.5
1200 1850
93
1.004
0.015
13.7
聚醚多元醇毒性很小，如接触皮肤，可用自来水和肥皂冲洗。眼 睛触及时，用低压清水冲洗或请医生治疗。聚醚多元醇是非危险品， 无爆炸性。在阴凉、干燥、通风处贮存。着火时用泡沫、干粉、干冰、 水等灭火。
根据起始剂品种、官能度、分子量、氧化烯烃(共聚)结构的不同， 以及是否含阻燃元素等，聚醚多元醇有许多品种，不同的厂家有不同 的牌号，比较复杂，下面就以官能度加以分类。 2.1.2 各种官能度的聚醚多元醇 2.1.2.1 聚氧化丙烯二醇
半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚特别是高活性聚醚 多元醇和部分高官能度低分子量的硬泡聚醚。
55
2.1.1.3 CASE 用聚醚多元醇 包括聚氨酯防水涂料、弹性聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚
氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶在内的聚氨酯材料，根据英 文缩写，聚氨酯行业俗称为 CASE 材料。CASE 材料所用普通聚醚多 元醇，以相对分子质量在 1000～3000 范围的聚醚二醇和聚醚三醇最 常用，另外，密封胶还采用高分子量聚醚三醇，涂料还采用分子量在 数百的聚醚多元醇。
N-220
200 53~59 ≤0.10 ≤0.10 260～370 ≤10 ≤0.05
5~7 钟山
ZSN-220
பைடு நூலகம்
DL-200 GE-220 0 一级品
50
50
50
53.5~58.5 ≤0.1 ≤0.1
320～420 ≤10(钴锌)
≤0.01 5～7.5 钟山
54~58 0.05 0.05 270~370 ≤3 － 5～8 东大
400~7000
软质、半硬质泡沫 塑料及弹性体类材 料等
4
季戊四醇、乙二胺、 PO
甲苯二胺等
PO/EO
400~800
硬泡、半硬泡、软 泡
5
木糖醇、二乙烯三 PO
胺等
PO/EO
500~800
硬泡
6
山梨醇、甘露醇、 PO α-甲基葡萄糖甙 PO/EO
1000 以下 硬泡
8 蔗糖
PO PO/EO
500~15000 硬泡、高载荷软泡
61
1.003
0.03
－
2000
56
1.003
0.04
23
3000
37
1.002
0.09
48
4000
28
1.002
0.11
74
2000(含 EO)
56
1.014
0.03
31
表 2-6 几种以丙二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇的典型性质
标称相对分子质量
425
1000
1200
羟值/(mgKOH/g)
265±13
由1,2-环氧丙烷开环聚合或与少量环氧乙烷共聚而得到，相对分子质
量一般在3000～7000。聚醚二醇可作为辅助原料，与聚醚三醇在软泡 配方中混合使用。
早期用量最大的软泡聚醚是相对分子质量为3000左右的聚氧化 丙烯三醇。这类聚醚的端羟基主要是反应活性较低的仲羟基。后来基 本上已采用PO和EO共聚醚。相对分子质量为3000～3500、含少量氧 化乙烯链节及伯羟基的聚醚用于普通热熟化软泡；相对分子质量在 5000～6500、伯羟基含量高(摩尔分数70％以上)的聚醚，俗称“高活 性聚醚”，主要用于高回弹软泡，也可用于半硬泡等泡沫制品。这类 聚醚与水和异氰酸酯的混溶性较好，反应活性适宜，泡沫工艺稳定性 大大改善。另外，泡沫熟化时间缩短，也降低了生产成本。
2.252 0.137(25℃)
－ － 220-260
2.14 0.132(35℃)
160 70~85 220-110N
2.14 0.132(35℃)
175 85~97 220-094
注：参照 Dow 公司产品数据。另 Voranol 220-260 聚醚的表面张力分别为
31.1 mN/m(25℃)或 26.3 mN/m(75℃)，蒸汽压.＜1.3 Pa；Voranol 220-094 聚醚 65
用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能 产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350～650 mgKOH/g，平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以2种聚醚混合使 用，平均羟值在400 mgKOH/g左右。
以甘油为起始剂的聚醚多元醇相对来说官能度较低，形成交联网 络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，一般使得硬泡发泡物料具有较好 的流动性。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用，与 多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺 类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑 料强度高、热导率小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。 基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起 始剂。
54~58 ≤0.10 ≤0.05
－ ≤5 ≤0.04
5~7 高桥
GE-220 合格品
150
54~58 ≤0.15 ≤0.10
－ ≤8 －
5~7 高桥
表 2-4 国内几个大型聚醚厂 210 聚醚的典型质量指标
牌号
N-210 EL-1020 GE-210 GE-210 DL-1000
一级品 合格品
色度(APHA)
≤5
≤0.10 ≤0.05
－ ≤5
≤0.15 ≤0.08
－ ≤8
0.05 0.05 100～300 ≤3
不饱和值/(mmol/g) ≤0.05
－
≤0.04
－
－
pH 值
－
5.0~7.0
5~7
5~7
5～8
生产厂商
钟山
锦化
高桥
高桥
东大
表 2-5 和表 2-6 为不同分子量的聚氧化丙烯二醇的典型物性。
表 2-5 不同分子量的聚醚二醇的典型性质
羟值/(mgKOH/g)
54.0～58.0 53.0～59.0 53.0～59.0
酸值/(mgKOH/g) ≤
0.05
0.10
0.15
水分含量/％ ≤
0.06
0.10
0.10
粘度(25℃)/mPa·s
280～320 260～370
－
钠、钾离子含量/(mg/kg) ≤
5
20
－
不饱和值/(mmol/g) ≤