苝酰亚胺类材料的的结晶性能与表征【文献综述】

毕业论文文献综述
高分子材料与工程
苝酰亚胺类材料的的结晶性能与表征
随着科学技术的不断进步和发展，以光子为信息和能量载体的光电器件如发光器件，光信息存储与显示器件、太阳能电池等己走进人类的生活中，并发挥着越来越重要的作用，成为我们生活中不可或缺的组成部分，因而，有机半导体材料的研究也成为了科学家们关注的领域之一。

美国BM公司曾推出了采用新的电荷转移复合物（PVK-TNF）有机光导（OPC）材料的静电复印技术。

这种有机光导材料在静电照相技术中可多次重复使用，表现出具有高电位承受能力和低暗衰速率的特性，它在自光区具有全色感光性能，可与无定形Si相媲美，从而开创了有机光导材料广泛应用和发展的新局面。

有机光电导材料酞菁-金属配合物具有成膜性好，成型加工容易等优点，广泛应用于激光打印中，作为制备感光鼓的材料。

周金渭、王艳乔曾对激光打印光电导鼓的有机光电材料酞菁-金属配合物进行了研究，并取得了重要成果。

近几年来，高迁移率有机半导体材料的研究与应用取得了巨大进步，但仍有很多问题有待解决，主要表现在：目前研究和应用的大部分是p型材料，而p型材料的电子亲和势较低，使得传输空穴的能力往往强于传输电子的能力，这在光电器件中的应用是不利的，要想提高发光效率需加入n型电子传输层（ETL）。

然而，对于n型材料的研究目前还处于比较初步的阶段，相关的研究报道不多，在制备上存在一定的困难，空气中稳定的高性能n型材料仍然缺乏。

因而，在分子器件的研究和应用上，设计合成具有高迁移率、高有序性、高稳定性和优异的加工性的n型有机半导体材料具有重要意义和实用价值。

目前，在n型有机半导体材料的制备上，合成具有连续π共轭体系和强吸电子基团的有机大分子是其主要的设计研究原则。

苝酰亚胺是一类典型的有机n型材料，具有耐光、耐热、廉价易得的优点，是一类性能特异的分子电子学材料，具有广泛的应用潜力，成为人们研究的热点。

但是，苝酰亚胺是难熔难溶的，只能通过真空蒸镀才能得到有序薄膜。

而且，由于苝酰亚胺的HOMO和LUMO能级不是非常低，器件制备过程中引入的和周围环境中的氧气，将成为电子传输过程中的陷阱，甚至会氧化苝酰亚胺，这会影
响器件的性能和寿命。

因此，通过分子设计和材料设计来改善其性能仍需进一步的研究。

施敏敏等人将强吸电子性的五氟代苯基引入到苝酰亚胺分子上，得到了一种具有较高溶解性和良好空气稳定性的有机n型材料，N,N’-二（五氟代苯基）-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺（DFPP），采用溶液旋涂法来制备有机晶体管，在相同条件下DFPP的电子迁移率是未氟代酰亚胺真空蒸镀薄膜的3.4倍。

黄骥曾研究在苝酰亚胺分子上引入了三氟甲基，得到的化合物F-PTCDI与未氟代的化合物PTCDI相比，其溶剂性能得到很大的提高。

这主要是由于氟原子具有特殊大的极性，当氟原子取代了苯环上的氢原子后，使分子的表面张力明显减小，因此非常容易分散在溶剂中，这对材料的研究和器件的制备是十分有利的。

众多研究表明，在苝酰亚胺分子上引入带有强电负性的氟，改变了苝酰亚胺的极性，从而引起了溶解度的巨大变化。

良好的溶解性对器件的制备非常有利。

同时，氟原子的引入使材料的LUMO能级下降，而器件稳定性提高的程度与LUMO下降的程度是一致的。

此外，分子间存在的C-F…H作用会使分子堆积更致密，能有效阻止空气中水和氧的渗入，因而器件的空气稳定性得到提高。

这些发现，以及有机含氟光电材料的开发与应用，很好的说明了氟代是改变性能的一种比较好的途径，开发高迁移率且稳定的氟代有机半导体材料已成为一个全新的研究领域。

在高性能有机半导体材料的研究方面，设计出较好的分子结构固然重要，但是探索这些材料的结晶性能，进而研究如何制备较好的晶体结构也是非常重要的，这是因为器件的性能好坏在很大程度上与材料的晶体结构有关。

杨联明等人采用两种苝酰二亚胺颜料进行了晶型调节的探索，并对不同的晶型进行了表征。

研究发现，不同极性的溶剂处理得到的晶型在图谱上呈现不同的特征。

X射线粉末衍射图中，极性有机溶剂中得到的晶型其2θ角值在20-30度范围内出现较强的衍射峰，因而光电灵敏度增强。

UV-可见吸收光谱中，极性有机溶剂中得到的晶型的吸收波长的红移和吸收强度增强，有利于光生电荷产生效率，使器件的灵敏度提高。

Ackermann等研究了四聚噻吩和α,ω-二己烷基四聚噻吩有机薄膜场效应晶体管的性能，发现这两种有机物均为p型有机半导体材料，随衬底温度升高，载流子场效应迁移率增加，其原因在于温度升高薄膜结晶性增强，晶粒增大，晶界减少，载流子运输所受阻力减少，从而使得迁移率增加。

Stingelin-Stutzmann等人将红荧烯、超高相对分子质量聚苯乙烯和二苯蒽以一定的比例溶解在甲苯中，通过对溶液旋涂制备的玻璃态薄膜进行热处理，获得了高质量的
红荧烯多晶薄膜，从而制备了μ
h
达0.7 cm2V-1s-1的有机薄膜晶体管器件。

这一方法克服了由于4个苯基取代基的存在，红荧烯在固态下倾向于无规排列，很难通过一般溶液加工和真空蒸镀方法制备高有序红荧烯薄膜的缺点，为制备高迁移率OTFTs提供了全新的方法，对OTFTs的发展具有重要意义。

Anthony等人合成了一系列取代并苯类化合物，研究发现，当化合物的取代基分别
为Si(Et)
3, Si(i-Pr)
3
和Si(Me)
3
时，单晶中分子分别呈二维π堆积，一维π堆积和
没有明显π堆积的鱼骨架（herringbone）排列，三者的场致迁移率分别为1.0 cm2V-1s-1，小于10-4 cm2V-1s-1和低于检测极限。

这一研究表明，调节分子在晶态下的堆积模式，能显著提高载流子传输性能。

单晶里面不存在晶界，电荷陷阱的密度被减小到了最小，因此，单晶制备的器件具有较好的性能。

Garnier等人合成了六聚噻吩的大尺寸单晶，并对其长沟道器件进行了研究，发现其迁移率通常都在10-1 cm2V-1s-1的量级，这个研究很好的证明了在缺陷和晶界较少的情况下，器件的场效应迁移率能得到大幅度的改善。

以上研究表明，在一定的条件下，优化有机半导体材料的晶体结构，器件的性能会得到很大的改善。

因此，要设计高性能n型材料的一个非常重要的因素是探索材料的结晶性能，制备出具有较好晶体结构的有机晶体。

目前，制备晶体是研究热点课题之一。

已报道的生长晶体的方法有：溶剂非溶剂交换法、再沉淀法、浇铸法、非溶剂注入饱和溶液法、热饱和溶液降温法、凝胶扩散法、电解溶剂法等。

这些方法中，过饱和度、温度、粘度、杂质等是晶体生长的影响因素，必须控制好这些因素才能制备出较好的晶体。

各种方法生长的晶体，可以利用多种仪器来观察形貌并对其进行表征。

晶体形貌的观察常用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜（TEM）等；晶体结构的分析、鉴定常用X射线粉末衍射(XRD)、选区电子衍射(SAED)、红外光谱(IR)等。

近年来，新材料合成的研究不少，这对于有机半导体材料的发展所发挥的作用无疑是举足轻重的，然而，有机半导体材料的结晶性能对于其实际的应用却是至关重要的，因为器件的性能好坏在很大程度上取决于能否制备出较好的晶体结构。

目前，有机半导体结晶特性的研究还不成熟，相关的报道不多。

在有机半导体晶体生长方法的研究方面，主要报道的方法在大尺寸高质量晶体生长方面都存在一定的局限性，有待研究和开发新型有机半导体晶体生长的方法。

在有机半导体晶体生长和结构控制研究方面，有关有机半导体晶体成核理论、长大机制、择优取向、杂质与缺陷、尺寸与形貌控制等科学问题
的研究还处在起步阶段，有待系统深入的研究。

因此，本论文从合成的几种不同的苝酰亚胺衍生物出发，采用多种方法来生长具有特殊性能的苝酰亚胺衍生物晶体，观察其形貌特点，了解其在不同条件下的结晶性能，通过比较寻找适合不同材料的能够生长出大尺寸高质量晶体的最佳条件，为制备具有较好结晶性能的n型有机半导体材料提供更多意见与经验。

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