抗静电剂的种类及应用

抗静电剂的种类及应用
目前实用的塑料抗静电剂以表面活性剂和亲水性高分子为主。

表面活性剂作为抗静电剂使用时,要在材料表面形成抗静电剂分子层。

其分子的亲油性基团植于树脂内部,亲水性基团则在空气一侧取向排列。

前者使抗静电剂和塑料保持一定的相容性,后者吸附空气中的水分子在材料表面形成一层均匀发布的导电溶液,或自身离子化传导表面电荷达到抗静电效果。

塑料抗静电用的表面活性剂主要有以下品种:
阳离子型:季铵盐、胺盐等;阴离子型:磷酸盐、磺酸盐等;
非离子型:多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物等;
两性型:季铵内盐、丙胺酸盐等。

表面活性剂可以用水、醇等溶剂配成溶液直接喷涂、浸渍或涂刷材料表面,脱除溶剂后形成抗静电涂层。

这种方法使用时以阳离子型表面活性剂效果最好。

但目前最常用的使用方法是将表面活性剂混配到树脂中,并均匀分布在聚合物内。

加工后,抗静电剂分子会向外迁移,并形成抗静电层。

当表面的抗静电层缺失或损坏时,内部的抗静电剂分子可以继续向外迁移补充,所以具有持续的抗静电效果。

这种方法使用时非离子表面活性剂应用最多。

表面活性剂型抗静电剂在使用过程中存在很多缺点,如抗静电效果缺乏永久性、析出使表面变差、加工时受热分解、对于温度和湿度依赖性大等。

而用各种亲水性聚合物作为抗静电剂可以解决以上问题。

将聚氧化乙烯(ＰＥＯ)等作为导电单元的各种亲水性聚合物加入到基体树脂中形成合金可永久地保持抗静电效果。

这些含有导电单元的亲水性化合物由于分子量较高而区别于低分子量的表面活性剂型抗静电剂,称为高分子型永久抗静电剂。

与塑料合金化的高分子抗静电剂效果取决于其在树脂中的分散程度和分散状态。

理想的分布状态是抗静电剂细微分布于基体树脂中,其形状呈筋状或网状,形成泄漏电荷的通路。

这种分布状态的实现,取决于高分子抗静电剂和基体树脂的相容性和加工条件。

可选择合适的相容剂来调整抗静电剂分散的粒径,通过控制剪切速率和加工温度使母体成分和分散相有合适的粘度差。

这样控制的微区结构中,抗静电剂形成良好的“导电路径”。

除了添加到树脂中加工成具有抗静电效果的聚合物合金外,高分子抗静电剂也越来越多地涂覆使用。

如将包含季胺离子导电单元的聚合物作为塑料薄制品(片材、薄膜等)的涂层,呈现良好的抗静电性。

已商品化的高分子型永久抗静电剂有聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸共聚体,聚醚酯酰胺(ＰＥＥＡ)、聚醚酯乙酰胺(ＰＥＡＩ)、聚氧化乙烯、环氧丙烷共聚合物(ＰＥＯ-ＥＣＨ)、ＰＥＧＭＡ等。

许多新的产品还在不断出现
李燕云尹振晏朱严瑾在日常生活和生产中,许多材料在使用过程中容易产生静电积累,造成吸尘、电击,甚至产生火花后导致爆炸等恶性事故[1]。

如在纺织工业中合成纤维的生产和加工;电子工业中各种静电敏感性元件的生产、运输、贮放,由于静电荷的积累往往会造成重大损失[2];化工、炼油业、采矿业以及军事工业中,由各种非金属材料的应用而引起的静电积累所造成的危害也屡见不鲜,在美国塑料电子部件于贮运过程中废品率达50%,损失高达50亿美元;我国石化企业静电事故产生的损失高达百万元以上,所以静电的防治已经引起人们的重视。

目前最常用且行之有效的方法是使用抗静电剂以降低材料的表面电阻率,目前抗静电剂的开发与应用已成为重要的课题。

抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消散静电荷产生的化学添加剂。

抗静电剂自身没有自由活动的电子,属于表面活性剂范畴,它通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用,构成泄漏电荷通道,达到抗静电的目的。

1 抗静电剂的分类及其特性
抗静电剂按照使用方式可分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。

外部抗静电剂是把抗静电剂以一定浓度溶于醇或醇-醇混合溶液中,对塑料制品表面进行涂覆或浸渍,经过烘干或凉干抗静电剂牢固地结合在制品表面。

使用时不影响聚合物的加工性能和物理机械性能,但因摩擦、洗涤或向聚合物内部迁移而逐步减少,因此,处理后抗静电效果难以持久。

内部抗静电剂是在聚合物材料加工前或加工中加入的,其分子分散在聚合物分子之间,表面的抗静电剂损失后,能及时迁移到制品表面,使其保持持久的抗静电效果。

按照作用的耐久性又分暂时性抗静电剂和耐久性抗静电剂;按照抗静电剂的结构特征又可分为[3]:无机盐类、表面活性剂、无机半导体、电解质高分子和有机半导体高聚物等,下面重点介绍表面活性剂抗静电剂。

这类抗静电剂按分子中的亲水基能否电离,以及离子化特征可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。

1.1 阴离子型抗静电剂
@=================@###page###@=================@ 在这类抗静电剂中,分子的活性部分是阴离子,其中包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸衍生物、高级脂肪酸盐、羧酸盐及聚合型阴离子抗静电剂等。

其阳离子部分多为碱金属或碱土金属的离子、铵、有机胺、氨基醇等,广泛用于化纤
油剂、油品等的抗静电剂。

在塑料工业中,除了某些烷基磷酸酯、烷基硫酸酯及其胺盐用作外部抗静电剂外,一般较少用作内部抗静电剂使用。

1.2 阳离子型抗静电剂
阳离子型抗静电剂主要包括胺盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等。

其中季铵盐最为重要,抗静电性能优良,对高分子材料有较强的附着力,广泛用作纤维和塑料的抗静电剂。

但是,有些季铵盐化合物热稳定性差,具有一定的毒性和刺激性,并且与某些着色剂和荧光增白剂反应,作为内部抗静电剂使用受到限制。

1.2.1 季铵盐
季铵盐是用叔胺与烷基化试剂通过季铵化反应来合成的。

通常的烷基化试剂有烷基卤化物如ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｂｒ、ＣＨ2=ＣＨＣＨ2Ｃｌ,芳香族卤化物如Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5Ｃｌ以及硫酸二烷酯等。

随着所使用的叔胺和烷基化试剂的不同,作为抗静电剂使用的季铵盐品种很多,较重要的代表性品种有以下几类:
(1)烷基叔胺氯化物:代表品种有硬脂酰三甲基氯化铵(如Ａｒｇｕａｄ18),硬脂酰二甲基戊基氯化铵,广泛作为纤维、织物的抗静电剂、柔软剂。

(2)烷基叔胺硝酸盐:代表品种有抗静电剂ＳＮ,是带有酰胺结构的阳离子季铵盐抗静电剂,广泛作为塑料的内、外抗静电剂,可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、ＡＢＳ树脂、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等多种塑料。

(3)烷基叔胺硫酸酯盐:代表性品种有:(月桂酰胺丙基三甲基铵)硫酸甲酯盐(美国氰胺公司ＣｙａｓｔａｔＬＳ)、Ｎ,Ｎ-双(2-羟乙基)-Ｎ-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐(美国氰胺公司Ｃｙａｓｔａｔ609)、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐(英国Ｔｅｍａｓ公司抗静电剂ＴＭ)、Ｎ,Ｎ-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐(美国Ｂａｉｒｄ公司ＢａｒｑｕａｔＣＭＥ)等。

(4)烷基叔胺磷酸盐:这类阳离子型抗静电剂有硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐(美国氰胺公司ＣｙａｓｔａｔＳＰ)。

除了季铵盐之外,阳离子型抗静电剂还包括烷基胺、环胺、酰氨基胺的盐、咪唑啉盐乙基丙烯酰胺盐等。

广泛的用作纤维的抗静电剂和表面处理剂。

1.3 非离子型抗静电剂
@=================@###page###@=================@ 这类抗静电剂分子本身不带电荷而且极性很小。

通常非离子型抗静电剂具有一个较长的亲油基,与树脂有良好的相容性。

同时非离子型抗静电剂毒性低,具有良好的加工性和热稳定性,是合成材料理想的内部抗静电剂。

主要有聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺乙氧基醚等化合物。

此类化合物分子中,烷基链长以及极性集团的数量,对发挥最佳抗静电效果至关重要。

1.4 两性抗静电剂
从广义上看两性型抗静电剂是指在抗静电剂分子结构中同时具有两种或两种以上离子性质的抗静电剂。

日本丸茂秀雄等人对此类化合物抗静电剂做过广泛深入的研究,发表过许多论文和专著[2～4]。

通常,两性抗静电剂主要是指在分子结构中同时具有阴离子亲水基和阳离子亲水基这样一类的离子型抗静电剂。

分子结构中的亲水基在水溶液中产生电离,在某些介质中表现为阴离子表面活性剂特征,而在另一些介质中又表现为阳离子表面活性剂特征。

此类抗静电剂与高分子材料有良好的相容性、配伍性,以及较好的耐热性,是一类性能优良的内部抗静电剂。

具有两性型离子的化合物很多,但作为抗静电剂使用的主要有季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等。

1.5 高分子永久性抗静电剂[5]
用各种亲水性聚合物作为抗静电剂,加入到基料树脂中可得到高分子聚合型永久性抗静电剂树脂,技术关键是提高永久性抗静电剂在树脂中的分散程度和状态,因为它是在母体中形成芯壳结构,并以此为通路泄漏静电荷。

永久性抗静电剂以微细的层状或筋状形态主要分布在制品表面,而在中心部分较少且主要以颗粒状存在。

决定形态结构的主要因素是成形加工条件和与母体树脂的相容性,最直接的影响因素是母体与永久性抗静电剂的熔融粘度差或粘度比,它常以剪切速率和加工温度控制。

根据电荷状态,永久性抗静电剂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型,抗静电能力依次减小。

环氧乙烷及其衍生物的共聚物研究最早,也是目前商品化的主要品种,已广泛应用的有:聚环氧乙烷(ＰＥＯ),聚醚酯酰胺及聚醚酯酰亚胺(ＰＥＥＡ)等。

1.5.1 高分子永久性抗静电剂的设计[6]
采用共混、接技或合金化方法向高分子材料中添加少量的高分子永久性抗静电剂,其在材料内部分散性好,呈丝状或网状形态,不影响原有材料的机械和热性能、外观特性,以及光学特性,并能与阻燃剂共同使用。

因此,在抗静电剂的设计时应考虑以下三个方面:(1)微观的形态控制:高分子永久性抗静电剂具有较高的极性,要与极性较低的材料相容,如ＡＢＳ树脂(丙烯晴、丁二烯、苯乙烯共聚物)中加入抗静电剂ＰＥＥＡ应使平均1个-ＣＯＯＨ基团能同ＰＥＥＡ的酰胺基团结合或生成酯,这样可改进它们的相容性,提高ＡＢＳ树脂的抗冲强度和改善层状剥离问题;(2)加工成形的条件:在熔融加工成形时,要求抗静电剂的粘度大于材料的粘度,以便于分散;相反挤出加工成形时,受到高剪切力,应选择抗静电剂在成形温度下的粘度及加工成形时的剪切力两个因素的综合;(3)使用相溶剂:当将抗静电剂ＰＥＥＡ加入到聚烯烃塑料中时,还应同时加入相溶剂如无水马来酸接技的聚丙烯,它可与ＰＥＥＡ中的酰胺基团发生接技反应。

@=================@###page###@=================@ 1.5.2 高分子永久性抗静电剂的市场开发
高分子永久性抗静电剂的市场开发潜力很大,以日本为例,三洋化成工业公司的聚醚型高分子永久性抗静电剂,是一种本体聚合物,主要用于ＡＢＳ树脂、丙烯酸树脂、尼龙中均有较好的相容性;日本三菱公司已开发出专门用于聚碳酸酯的聚酯合金作为永久性抗静电剂,相容性和抗静电性优良,透明性也较好。

2 抗静电剂的使用技术与作用机理
高分子材料中所使用的抗静电剂,根据添加方式的不同分为外部涂敷法和内部混炼法两种。

2.1 抗静电剂的使用技术
外部涂敷法即在高分子材料表面涂上一层抗静电剂,从而使其起到表面抗静电作用。

具体步骤是:先用水、乙醇或醋酸乙酯等溶剂将抗静电剂配制成0.5%～2.0%浓度的溶液,然后直接喷涂、浸渍或涂刷材料表面,在经室温或热空气干燥而形成抗静电涂层。

该法的优点是操作简单、用量较少,且不影响制品的成形加工性能。

缺点是使用寿命较短,经过水洗或摩擦后,抗静电涂层容易脱落或消失,因此是一种暂时性的抗静电处理方法。

国外曾采用高分子活性表面活性剂作为抗静电涂层,在一定程度上改善了高分子材料抗静电剂的持久性。

内部混炼法则是将抗静电剂与树脂经机械混合后再加工成形,抗静电剂分子由高分子材料内部向表面迁移,并在表面形成均匀的抗静电层。

若表面的抗静电剂因水洗或擦落后,内部抗静电剂分子还可以移向表面,从而恢复其抗静电性能,因此又成为永久性抗静电剂,这种技术目前已被广泛应用。

2.2 抗静电剂的作用机理[7]
无论是外部涂敷法还是内部混炼法,高分子材料用抗静电剂的作用机理主要表现在两个方面:一是抗静电剂在材料表面形成导电性的连续膜,即能赋予制品表面具有一定吸湿性与离子性的薄膜,从而降低表面电阻率,使已经产生的静电荷迅速泄漏,以达到抗静电的目的;二是赋予材料表面有一定的润滑性,降低摩擦系数,从而抑制和减少静电荷的产生。

2.3 影响抗静电性能的因素
无论是使用外部抗静电剂还是内部抗静电剂对材料进行抗静电处理,环境的相对湿度、温度以及表面浓度等因素对抗静电性能都有一定的影响。

2.3.1 湿度和温度的影响
水具有一定的导电性,纯水的导电率大约为3.3×10-5Ｓ/ｃｍ,其带电半衰期仅有10-6ｓ。

因此,材料的表面若还有一定量的水分,即在一定的湿度条件下,绝缘性材料也会表现出一定的表面导电性,若有水合离子生成,可提高导电性。

湿气化的电解质离子,构成离子导电通道;非离子化合物,由于本身的增湿作用,亲水基与空气中的水分子形成氢键,产生离子化趋向,除构成泄漏电荷通道外,还充当电荷交换接触点,实现电荷交换。

最近的研究表明,带有-ＯＨ、-ＮＨ3的抗静电剂,通过形成氢键,电荷的转移可由质子转移来完成。

因此环境湿度越大,抗静电效果越好。

@=================@###page###@=================@ 2.3.2 与树脂相容性的影响
抗静电剂与树脂的相容性取决于高分子材料的分子结构和抗静电剂的极性,极性相近者相容。

两者相容性过甚,抗静电剂分子的迁移难以进行,表面损失的抗静电剂不能及时得到补充,难以发挥作用;而相容性太差又造成加工困难,抗静电剂会大量析出,制品外观性能下降,析出的抗静电剂会很快损失,同样难以维持持久的抗静电效果。

因此,选择适当的亲水基和亲油基的搭配,是抗静电剂特别是内部抗静电剂分子设计首先要考虑的。

2.3.3 高聚物分子结构的影响在与分子结构
有关的参数中,首先是玻璃化温度(Ｔｇ),在玻璃化温度以上,靠聚合物分子的微观布朗运动,加到聚合物中的抗静电剂分子不断向表面迁移。

在此温度以下,聚合物分子呈冻结状态,抗静电剂几乎封闭在聚合物分子之间,很难向表面迁移。

所以,在这种情况下,要选择与树脂极性差别大的抗静电剂,并适当增大添加量,借助成形加工过程,通过模具表面向制品表面转移。

另一方面,聚合物结晶状态的不同也造成抗静电剂迁移速率的差异。

其次还有抗静电剂表面浓度、其它添加剂等的影响。

3 抗静电剂在高分子材料中的应用工业生产中为防止静电产生,广泛使用抗静电剂,下面简要介绍其在塑料、合成纤维、油品、纸张等方面的应用。

3.1 纺织品用抗静电剂
各种合成纤维已成为人们主要的服饰及装饰性材料,由于静电效应往往造成穿着不适或更为严重的静电放电问题。

一般来说,吸湿性大的纤维带静电量少,而吸湿性小的纤维易于带静电。

纤维的吸湿性取决于纤维分子结构中是否含有羟基(-ＯＨ)、羧基(-ＣＯＯＨ)、酰胺基(-ＣＯＮＨ2)、胺基(-ＮＨ2)等亲水基团,以及这些基团的多少,纤维本身的形态结构等因素。

植物纤维和动物纤维分别含有大量的羟基(-ＯＨ)和酰胺基(-ＣＯＮＨ2),吸湿性比合成纤维好。

一般合成纤维,特别是非极性合成纤维有严重的带电倾向。

目前,纺织工业普遍采用的抗静电剂处理方法依然是以外涂敷法为主。

所用抗静电剂一般可分为织造用和后处理用两种,其所用的抗静电剂,一般都属于外部抗静电剂。

3.2 塑料用抗静电剂
塑料导电性很差,是良好的电绝缘体,与其它材料接触或摩擦会产生静电荷。

一般抗静电塑料的表面电阻要在1010Ω以下,半衰期为1ｓ以下方能符合抗静电性能要求,在某些特殊场所,如在煤矿井下,以及接触易燃易爆物品的应用领域,甚至要求塑料制品的表面电阻低于108Ω以下。

在电子工业领域,塑料元件的失灵失效以及塑料包装材料静电污染引起的电子元件失灵失效,可造成电子工业的重大损失。

在塑料工业中,抗静电剂与其它添加剂一样,已成为一类必不可少的改性助剂。

对塑料作抗静电处理通常有两种方法,即在成形加工前在树脂中直接混入抗静电剂及对制品表面进行抗静电处理。

3.3 油品用抗静电剂
高精度烃在输送、过滤、喷射等过程中,因静电造成的燃烧和爆炸事故引起石油炼制、石油化学工业、涂料工业、有机合成工业等部门高度重视。

特别是在燃料油的输送中,存在更大的潜在危险性,为了使用安全,必须加入抗静电剂。

@=================@###page###@=================@ 燃料油适用的抗静电剂,除了要具备良好的抗静电性能外,还应当不溶于水,无乳化性,低温溶解性好,燃烧后灰分少,不产生有害气体,与其它油品添加剂并用,不产生相抵作用。

油品常用的抗静电剂多为液体离子型,有阴离子型、阳离子型和两性型。

常用的阴离子型抗静电剂有松香酸铅盐、油酸三乙醇胺盐、合成脂肪酸铬盐、油酸钠和β-二酮和铬盐的反应生成物、烷基水杨酸铬盐,以及磺酸型表面活性剂、乙二胺四乙酸胺盐、烷基磷酸酯等。

季胺盐阳离子化合物也是烃类有效的抗静电剂。

3.4 纸用抗静电剂
通常纸基的表面电阻在1010～1015Ω,作为特种需要的涂布纸,如静电记录纸、氧化锌静电复印纸等,其表面电阻最好在109～107Ω,因此需要进行抗静电处理,以便符合使用要求。

常用的抗静电剂有烷基酚或脂肪醇的聚氧乙烯基醚磷酸酯盐、十八烷基三甲基氯化胺、山梨醇酐聚氧乙烯醚脂肪酸酯等,处理方法可采用表面施胶的办法单独涂布或与之配成的涂料一同涂布,再超级压光。

而对于树脂型的加工纸,如玻璃纸、无纺布等,可在加工前把抗静电剂直接加到基质中。

3.5 粉体用抗静电剂
许多粉体如颜料、染料、金属及其氧化物粉体,在制造、粉碎、混合、输送、包装过程中,因粉体带电造成静电积累,极易粘附造成粉尘污染,甚至酿成灾害。

在粉碎或混合过程中,使用1%～3%的抗静电剂分散在粉末上就足以消除静电荷。

如采用阳离子型抗静电剂ＣｙａｓｔａｔＳＰ10%～35%溶液(水或其它溶剂)在混合时直接喷洒在粉体上。

若使用溶剂应当根据粉末干燥处理的条件来选择。

抗静电剂的最佳用量应视粉体的抗静电要求来决定。

4 国内外抗静电剂最新进展和发展趋势[8～10]
世界各发达国家对抗静电剂研究、生产和使用都十分重视,特别是在某些特定领域,如电子计算机机房地板、特种包装和周转箱、工业包装膜、矿山用管材等都大量使用抗静电剂。

一个世纪以来
使用抗静电剂已成为抗静电技术的主要手段,但是对于许多工业领域来说,静电危害依然是亟待解决的问题。

如在塑料加工领域,热塑性工程塑料加工温度高,加工条件极为苛刻,迫切需要开发稳定性好、加工型更佳的抗静电剂。

此外,在纺织工业中,要求高热稳定性的抗静电剂,作为熔融纺丝合成纤维且具有更好的抗静电性和实用性的内部抗静电剂。

近年来,研究开发了亲水性的、高分子型的永久抗静电剂与塑料共混、接技、合金化的方法,该方法发展迅速,已有很多高分子型的永久抗静电剂推向市场,实现了商品化生产。

美国是抗静电剂主要消费国,2000年消费可达5900ｔ,有40多个生产企业,150多个牌号,主要产品有羟乙基化烷基胺、季胺化合物、脂肪酸酯。

西欧也是抗静电剂的主要生产和消费地区,2000年消费达5000多吨,其中50%为羟乙基化脂肪胺,25%为脂肪磺酸盐,其余25%为多元醇脂肪酸盐和季胺盐。

主要生产厂家有16家,主要消费在聚苯乙烯、ＡＢＳ、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯方面。

日本抗静电剂2000年消费量约为3000ｔ,主要用于聚丙烯、聚氯乙烯以及其它塑料方面。

其主要品种是非离子型和阳离子型抗静电剂。

我国抗静电剂开发始于20世纪70年代初,目前主要品种有季胺化合物、羟乙基烷基胺、烷基醇胺硫酸盐、多元醇脂肪酸酯及其衍生物等。

无论在品种、生产能力、产量、质量上均与国外差距较大,需求矛盾突出,特别是热塑性工程塑料方面用的内加型抗静电剂多年来需要进口。

“八五”期间达到年耗5000ｔ。

随着国内塑料加工业的发展,在特种包装(如电子电器元件、军用品)以及高档家用电器方面,人们对制品外观的美感及使用时的舒适感要求较高。

因此,开发高效、多功能的抗静电剂具有广阔的市场前景。

@=================@###page###@=================@ 21世纪是电气化向光电化发展的时代,合成材料对抗静电的要求将日益提高,除具有抗静电性外,还应具有阻燃性等多种复合型的性能。

在完善现有品种的基础上,会有新的系列产品问世,如改性效率高的阳离子型抗静电剂、增容效果好的反应型抗静电剂,以及不同类型抗静电剂的混合应用。

5 对我国抗静电剂研究开发的展望及建议[11]
我国抗静电剂生产的技术水平及应用研究与发达国家尚有一定差距,因此目前国内应在不断完善现有抗静电剂品种的基础上,加强系列产品的研制工作,努力开发新品种,同时进行复配研究。