6.压裂用黏土稳定剂的筛选及室内评价研究_牛梦龙

响，以及对粘土稳定剂的耐水洗性能的评价，从而对粘土稳定剂进行筛选。研究表明：可以采用离心
法测定防膨率，可知无机盐类中氯化钾的防膨效果最好，但是长效性差；有机类中聚二甲基二烯丙基
氯化铵与乙二胺盐酸盐防膨效果较好。温度及加热时间对粘土稳定剂的防膨效果的影响较小。 耐水
洗实验方法大体可以说明无机类耐水洗性差，有机类较好；但是其室内评价方法还有待于研究。
5. 延长油田股份有限公司永宁采油厂, 陕西 延安 717500）
摘
要：油田开发过程中，粘土矿物容易发生膨胀和运移，为了减少对储集层渗透率的伤害，需
要在压裂液中加入粘土稳定剂。本文根据粘土稳定剂的分类和特点，进行体积压裂用粘土稳定剂的筛
选试验，确定评价粘土稳定剂的标准和评价方法，研究温度和加热时间对粘土稳定剂的防膨效果的影
86.96
78.26
96.96
91.16
90.06
2.2 部分粘土稳定剂的长效性筛选及评价结果 配合压裂工艺使用的粘土稳定剂需要保证在整
个压裂作业实施期间都保持良好的防膨效果，所以 在选择粘土稳定剂的时候需要对粘土稳定剂的长效 性也就是耐冲洗能力进行评价。表 2 所示数据为粘 土稳定剂的水洗数据，通过实验结果可以看出乙二 胺盐酸盐耐水洗能力最强，其次是 PDADMAC。氯 化钾防膨率虽然高但是耐水洗能力比较差。
在三口烧瓶中先加入三甲胺水溶液，在搅拌下 缓慢滴加浓盐酸，两者反应物料摩尔比为 1∶1。该 反应放出大量的热，待盐酸滴加完之后加热蒸发溶 剂得到白色粉末状产物。以同样的方法可以合成乙 二胺盐酸盐。 1.3 防膨率评价方法
按照石油天然气行业标准 SY/T5762－95《压裂 酸化用粘土稳定剂性能测定方法》进行评价。
39.91
54.95
5
30.53
62.22
31.23
48.87
2.3 部分粘土稳定剂与压裂液的配伍性研究 对防膨效果较好的四种粘土稳定剂进行与压裂
液的配伍性评价实验，通过实验发现 2%加药量下 氯化钾、乙二胺盐酸盐、YBNW-2、PDADMAC 四 种药剂对羟丙基瓜胶压裂液的交联、破交均无影响， 破交之后也无沉淀产生。在配伍性实验方面四种药 剂都合格。 2.4 部分粘土稳定剂耐温性实验
表 6 电解提纯后产品中的金属离子浓度和电解电流效率
金属离子 浓度×10-6
Ca
Fe
Na
Mg
K
电流 效率,%
原料
5.347 4.371 6.057 5.427 4.925
/
实验 1
0.125 0.156 0.187 0.109 0.179 66.74
实验 2
1.348 0.423 4.395 1.372 1.357 50.83
将药剂加入装有膨润土的离心管再放入恒温箱 中 90 ℃恒温放置不同天数后取出测定防膨率，结
果如表 3 所示，氯化钾、乙二胺盐酸盐、YBNW-2、 PDADMAC 四种药剂在 90 ℃下最长 30 天内不会失 效。能够满足压裂作业的需求。
高温 加热 时间/d
1 2 4 10 30
表 3 部分粘土稳定剂耐温 90℃实验
Screening and Laboratory Evaluation of Clay Stabilizers for Fracturing
NIU Meng-long1，LIU Hui-qiang2，ZHOU Ming-ming3，HE Peng4，WANG Hai-zhou5
（1. Xi'an Shiyou University，Shaanxi Xi'an 710065, China; 2. Changqing Oilfield Ultra-low Permeability Reservoir Development Department, Xi'an 710000；
3 结语
经过筛选可以确定在本文中所涉及到的 7 种粘 土稳定剂中乙二胺盐酸盐的防膨效果最好，同时耐 水冲洗、抗高温能力也最佳，与羟丙基瓜胶配伍性 合格，不影响羟丙基瓜胶的交联和破交。是一种适 合运用于体积压裂的高效粘土稳定剂。
参考文献：
［ 1 ］ 张 广 清 , 陈 勉 . 水 平 井 水 力 裂 缝 非 平 面 扩 展 研 究 [J]. 石 油 学 报,2005,26(3):95-97.
2%氯化 钾防膨 率,%
2%乙二 胺盐酸盐 防膨率,%
2%YBNW-2 防膨率,%
2%PDADMAC 防膨率,%
88.37 86.05 86.05 88.37 88.37
86.37 86.37 86.37 86.37 88.32
57.56 57.56 57.56 57.56 57.56
75.16 75.49 75.49 75.51 75.51
参考文献：
[1] 曾庆云. 四甲基氢氧化铵合成工艺条件研究[J]. 硕士学位论文， 2010：3-5.
[2] 李颖，张亮，彭龙贵. 有机硅泡沫材料的制备[J]. 有机硅材料，2008， 22(4): 212-217
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（下转第 18 页）
18
辽宁
通过离子膜电解提纯，实验 1 中，其 TMAH 产 品中氯离子浓度为 0.01×10-6，完全符合电子级 TMAH 的指标。氯离子浓度得以降低的主要原因是 阴离子不能通过阳离子膜到达产品室，从而被保留 在原料室，同时由于不溶性阳极镀铱钛板的析氯过 电位较低，所以大部分的氯离子被氧化成氯气，体 系中的氯离子浓度不断下降。
第 43 卷第 1 期 2014 年 1 月
辽宁化工 Liaoning Chemical Industry
Vol.43，No.1 January，2014
压裂用黏土稳定剂的筛选及室内评价研究
牛梦龙 1，刘会强 2，周明明 3 ，何 鹏 4 ，王海洲 5
（1. 西安石油大学， 陕西 西安 710065； 2. 长庆油田超低渗透油藏开发部，陕西 西安 710000； 3. 长庆油田公司长南气田开发项目部，陕西 榆林 718500； 4. 延长油田股份有限公司靖边采油厂, 陕西 榆林 718500；
63.77
23.19
34.78
75.36
57.68
52.17
1
57.97
75.36
63.77
52.17
78.26
60.87
73.97
2
75.36
81.16
75.36
57.97
86.95
73.77
82.36
5
78.26
89.85
86.96
75.36
94.06
85.56
87.16
10
81.16
92.75
关 键 词：粘土稳定剂；防膨剂；乙二胺盐酸盐；压裂液
中图分类号：TE 357
文献标识码： A
文章编号： 1004-0935（2014）01-0014-03
“体积压裂”是指在油气田开发的水力压裂过 程中，使地层原有的天然裂缝不断扩张和部分脆性 石产生剪切滑移，形成人工裂缝更加密集的裂缝网 络，从而增加注水采油的波及面，提高初始产量和 最终采收率[1]。但是如果地层中岩石孔喉中的粘土 矿物颗粒因为水化而产生膨胀或是发生运移，将会 再次阻塞岩石孔喉，使注水压力增大采收率下降， 这样以来压裂的效果将无法达到[2-3]。粘土矿物广泛 存在于地层中含量与成分不尽相同主要有蒙脱石、 伊利石、高岭石，当油藏中含粘土矿物成分 5%~20% 时，则属于粘土矿物含量较高的地层[4]。该类油层 在开发过程中如果没有采取适当的措施，在注水或 压裂的作业时就会引发粘土矿物的水化膨胀、分散 和运移，导致地层孔喉阻塞，产生地层损害。在压 裂液中添加粘土稳定剂的目的在于避免因粘土矿物 发生膨胀和运移而造成的储集层伤害[5]。长效性粘 土稳定剂对于油层保护的作用就是防止储层内粘土 矿物的水化膨胀和分散运移，堵塞渗流孔道，导致 渗透率降低，影响油田开发效果[6]。本文对市场现 有的粘土稳定剂进行了防膨效果评价，长效性评价 以及与羟丙基瓜胶的配伍性研究。
［2］覃艳燕.粘土稳定剂的研究进展[J].化学工程师，2007，140(5):33-35. ［3］陈智敏. 粘土稳定剂合成及评价研究进展[J]. 化学工程与设备，
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1993. ［5］孙维林. 粘土理化性能[[M]. 北京：地质出版社，1992.
表 2 部分粘土稳定剂水洗实验
水洗 次数
1
2%氯化钾 防膨率,%
81.66
2%乙二胺 盐酸盐防 膨率,%
86.92
2%YBNW-2 防膨率,% 57.90
2%PDADMAC 防膨率,% 75.11
2
75.20
82.01
50.23
70.40
3
50.13
76.67
44.52
57.50
4来自百度文库
32.53
68.82
表 1 市场现有粘土稳定剂防膨率
粘土稳定剂 的浓度,%
PDADMAC 防膨率,%
氯化钾 防膨率,%
HY-2 防膨率,%
YBNW-2 防膨率,%
乙二胺盐酸盐 三甲胺盐酸盐
防膨率,%
防膨率,%
氯化铵 防膨率,%
0.25
11.59
46.38
17.39
31.88
69.56
41.59
38.98
0.5
40.58
[4] 张招贤，赵国鹏，胡耀红．应用电极学［M］．北京：冶金工业出版 社，2005.
[5] 龚家全. 甲基硅油生产工艺改进及异味去除[J]. 有机硅材料，2001， 15(6):17-18.
Purification Experiment of Tetramethyl Ammonium Hydroxide
2 实验结果及分析
2.1 市场现有粘土稳定剂防膨率评价结果 市场现有粘土稳定剂主要分为无机盐类与有机
聚合物类两大类，其中无机盐以氯化钾与氯化铵两 种药剂为主。而有机聚合物类品种繁多，其中最常
收稿日期： 2013-08-15 作者简介： 牛梦龙（1988-），男，在读研究生，陕西西安人，从事油田助剂研发与应用研究工作。E-mail：85642373nml@163.com。
表 7 产品中氯离子吸光度及含量
序号
原料
实验 1
吸光度 氯离子含量×10-6
0.654 0.635 0.650
0.010 0.010 0.010
实验 2 0.049 0.050 0.050
化工
2014 年 1 月
综上所述，四甲基氢氧化铵的提纯工艺过程中， 以上海化学水处理厂的 3361 离子膜为阳离子交换 膜，阴极液 TMAH 浓度为 0.3%，阳极液浓度 25%， 电解液温度 50 ℃，电流密度 8 ASD 时，电流效率 可达 66.74％，产品中金属离子杂质总含量从 25× 10-6 降至 0.8×10-6，氯离子浓度从 0.65×10-6 降至 0.01×10-6。该法工艺简单，产品纯度高，而且在制 备过程中污染少，是一种绿色清洁的生产方法。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器 电动搅拌机；有机合成制备仪；转速 4 000 r/min
离心机；电热鼓风干燥箱；恒温水浴；页岩膨胀仪； PDADMAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵），工业品， 山东鲁岳化工有限公司；氯化铵，分析纯，天津市 津北精细化工有限公司；氯化钾，分析纯，天津市 津北精细化工有限公司；膨润土，一级，山东贝科 化工有限公司；延长组岩心；长庆油田提供； YBNW-2，工业品，西安亚邦石油科技有限公司； HY-2，工业品，山东慧源石油技术有限公司；乙二 胺盐酸盐，化学纯，合成试剂；三甲胺盐酸盐，化 学纯，合成试剂。 1.2 三甲胺盐酸盐及乙二胺盐酸盐的合成
WANG Yu
（Shenyang Environmental Protection Burean Heping Branch, Liaoning Shenyang 110005, China）
Abstract: The electrolysis process of tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) was investigated by single factor experiment .Using Ti-based iridium-plated plate as anode and stainless steel as cathode，tetramethyl ammonium hydroxide was purified by electrolysis under constant current density in electric tank. Effect of ion exchange membrane type，raw material concentration，electrolysis temperature and current density on current efficiency in the electrolysis process was investigated. The results show that，under the optimal operating condition of 3361 cation exchange membrane from Shanghai Shanghua water treatment material company, 25% tetramethyl ammonium hydroxide，50 ℃ and 8ASD(A/dm2) current density，the current efficiency is up to 66.74% ，and the concentration of metal ions is reduced from 25 ppm to 0.8 ppm， and the concentration of chloride ion is reduced from 0.6ppm to 0.01 ppm in purified TMAH. At last，the product of TMAH was qualitatively identified by the way of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and spectrophotometer. Key words: TMAH； electrolysis； purification； metal ions； chloride ion
第 43 卷第 1 期
牛梦龙，等：压裂用黏土稳定剂的筛选及室内评价研究
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见的是聚季铵盐类粘土稳定剂。三甲胺盐酸盐与乙 用离心法测定的防膨率。其中可以看出乙二胺盐酸
二胺盐酸盐两种粘土稳定剂为有机小分子粘土稳定 盐在不同加药量下防膨率均高于氯化钾与氯化铵。
剂。表 1 所示为 7 种粘土稳定剂的不同加药量下采