草铵膦

草铵膦调研
1产品简介
1.1产品介绍
草铵膦（Glufosinate-ammonium），别名: 草铵膦；草铵磷; 保试达（basta）、百速顿、4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸;草铵膦铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵;双丙氨磷;草丁磷。

CAS号: 77182-82-2，分子式: C5H15N2O4P，分子量: 198.2。

草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功（后归属于拜耳公司），属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。

许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。

CAS登录号：77182-82-2；
分子量：198.2；
分子式：C5H15N2O4P；
化学结构式：
1.2理化性质
草铵膦原药为白色结晶，有轻微气味，熔点210℃，蒸气压<0.1MPa(20℃)，易溶于水，在水中溶解度为1370g/L（22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。

在pH值5～9时水解，在土壤中DT50小于10天。

1.3安全性
可燃性危险特性：可燃，燃烧产生有毒氮氧化物和磷氧化物烟雾。

毒性：LD50(mg/kg)急性经口LD50：雄大鼠2000，雌大鼠1620，雄小鼠431，雌小鼠416，狗200～400。

大鼠急性经皮LD50大于2000（雄），4000（雌）。

鱼毒LC50(96h)虹鳟鱼320mg/L。

无致畸和神经毒性影响的征兆。

2合成方法
以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。

浙江永农化工有限公司和日本明治制菓株式会社、以及高砂香料工业株式会社三方合作共同开发的精草铵膦项目经过多年的小试和2年的中试，于2013年3月20日在永农化工正式结束，中试取得了圆满成功，目前已工业化，取代普通草铵膦将是必然的发展趋势。

2.1几种合成方法比较
工艺名称优点缺点
阿布佐夫合成法以亚膦酸酯衍生物为起始原料，
反映要求不高氨基保护基需经较为昂贵的三氟乙酸引入，不适于工业化生产
高压催化合成法收率较高，达到80%以上催化过程需要15-20MPa 的高压，设备要求强度较高；反
应过程需要消耗大量一氧化碳剧毒气体和氢气。

不适于工业
化生产
低温定向合成法收率高达85%，可直接获得纯
度较高的L型草铵膦氢化吡嗪的阴离子化过程需要零下80 度的低温环境；强锂试剂比较贵重。

不适于工业化生产。

盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法反应方法吻合、简单反应耗时过长，并需要贵重的金属钠、液溴和二溴乙烷；总
收率只有10%左右；反应过程中过量乙醇钠极易与膦化物发
生副反应。

斯考克-泽林斯基法工艺成熟，收率稳定在30%左
右，反应要求不高，始于工业化
生产
反应过程中需要氰化钾，属于剧毒物质，对三废处理的环保
要求较高
2.2上游原料
目前国内草铵膦主要采用亚磷酸酯作原料。

国内亚磷酸酯生产企业不少，产能较大，供应充足。

主要生产厂家有河南淇县东方化工有限公司（5000吨/年），寿光市金泽洋化工有限公司（2000吨/年），湖北三才堂化工科技有限公司（10000吨/年），漯河新旺化工有限公司（1500吨/年），无锡市红星化工厂、南通盛昶化工科技有限公司、江苏苏源辉普化工有限公司等。

3生产厂家
3.1草铵膦的生产现状及介绍
草铵膦是一种很早以前开发的化学成分，拜耳公司是草铵膦专利持有者，现专利已过期。

草铵膦作为灭生性除草最先在日本获得登记，时间是1984年，之后1991年在英国获得临时登记，1993年在美国获得登记。

草铵膦是德国赫斯特公司(几经合并后现归属拜耳公司)于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂，其制剂已被广泛使用，主要用于防除多种一年生和多年生的禾本科草和阔叶草。

拜耳公司是草铵膦专利持有者，也是世界最大的生产者和市场占有者，生产技术先进，尚处技术垄断时期，目前估计年生产能力约有5500 吨。

在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草铵膦一直就是该公司吨位最大、盈利能力最强的除草剂品种并入之后，草铵膦是拜耳公司销售额最大的除草剂。

我国最早于2004年才有草铵膦原药登记，2005年才有产品登记。

草铵膦生产工艺比草甘膦复杂，成本较高，在我国2006年才实现产业化。

3.2生产厂家
安徽富田农化有
1000吨限公司
拜耳5500吨河北威远生化农药有限公司
江苏皇马农化有限公司
石家庄市龙汇精细化工有限责任公司
永农生物科学有限公司（95%草铵膦原药于2014年10月30日获得台湾登记）
山东潍坊润丰化工股份有限公司
内蒙古佳瑞米精细化工有限公司（3000吨）
内蒙古佳瑞米精细化工有限公司总投资2.5亿元建设年产3000吨草铵膦项目及新办公楼。

目前,一条年产600吨草铵膦生产线已试产,其余4条生产线共2400吨草铵膦项目,预计9月份开工,明年年内建成。

办公楼已进入回填阶段,计划11月投入使用。

山东亿盛实业有限公司（1000吨）
江苏辉丰农化股份有限公司（2000吨）
4进出口数据
2014年中国出口草铵膦
2014年中国出口草铵膦水剂20% 1951吨，50%母药342.5吨，95%原药643吨，折算成原药总计出口1204吨。

2015年1月-6月中国出口草铵膦
草铵膦95%原料平均单价47.36USD/kg，上半年出口原药626.4吨，50%原药359.7吨，20%水剂1334.5吨，折算成原药1073吨。

相比较2014年草铵膦的量的快速上升。

2014年北美进口草铵膦
2014年北美进口草铵膦695.16吨（剂型，有20%389.8吨，50%194.7
吨以及95%原药110.6吨），折算成原药约259.9吨。

2015年1-5月北美进口草铵膦
2015年北美进口531.426吨（剂型，20%425吨，95%106.32吨），折算成原药191.32吨。

主要从中国进口，主要出口商为：WILLOWOOD LIMITED，NUFARM CHEMICAL SHANGHAI CO.
5市场情况
世界上除草剂生产量最大的三个农药品种是草甘膦、草铵膦和百草枯，草铵膦是赫斯特公司（目前为拜耳公司属下企业）上世纪80年代开发的新型除草剂，除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。

该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便，其标靶酶是谷氨酰铵合成酶（消除由硝酸盐还原、氨基酸降解及光呼吸中释放出的铵的毒性），草铵膦通过抑制这种酶发生作用，使植物体内氮代谢紊乱，铵过量累积，最终使光合作用受到抑制导致植物死亡。

草铵膦是目前世界上大吨位农药品种之一，与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好，在高经济价值作物领域更有市场竞争力，业内视草铵膦为百草枯加草甘膦。

但与人们熟知的草甘膦除草剂相比，草铵膦生产工艺复杂。

目前，草铵膦已经成为当前全球需求最大的除草剂之一，仅次于草甘膦和百草枯。

与草甘膦相比，草铵膦对一些多年生恶性杂草的去除效果要好的多，在高经济价值作物领域更具有市场竞争能力。

除草剂草铵磷是欧美农药市场的一个主要品种，草铵磷是重要的除草剂，该产品市场好，但国内却没有大规模的应用，生产企业产品主要出口。

草铵膦全部用于作除草剂。

因价格较高，目前主要用于经济作物和观赏植物，在我国川渝两地、华南区域、华东的果园及川渝两地
的免耕地市场，以及转基因作物市场均有应用，在广东、海南等地用量较大，用于荔枝园、椒园、桉树林、橡胶林等。

国内生产的草铵膦，目前40%用于国内消费，其余60%用于出口。

从国内目前的登记情况来看，目前有上万吨左右规模，但实际由于工艺技术的限制，根据分析实际产能远没有达到，2014年出口原药量1204吨，近年来草铵膦处在快速增长期，2015年上半年已经出口原药达到1073吨，目前国内原药出口单价约为47.36USD/kg。