硅烷交联聚乙烯抗预交联性的研究

第37卷第1期当 代 化 工V ol.37,N o.12008年2月C ontemporary Chemical Industry February ,2008

硅烷交联聚乙烯抗预交联性的研究

Ξ

迟晓云,葛铁军,陈文宝,王希民

(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)

摘 要:　研究了一步法硅烷交联聚乙烯抗预交联技术。通过实验可知抗预交联剂硬脂酸及其混合物能有效防止其在挤出加工过程中的预交联,并达到了预期效果。关　键　词:　聚乙烯;硅烷交联;抗预交联;一步法

中图分类号:　T Q 325 文献标识码:　A 文章编号:　167120460(2008)0120059203

随着塑料工业的发展,人们对塑料产品的各

种性能要求越来越高。作为五大通用塑料之一的聚乙烯(P olyethylene ,缩写为PE ),其产量和消费量居各种合成树脂之首。但是聚乙烯耐高温性能较差,力学性能及耐化学性能有时也不能满足使用要求,因此对聚乙烯进行改性研究一直是聚乙烯产品开发应用的关键,而交联则是聚乙烯改性研究的一项重要技术。交联改性就是将聚乙烯大分子链由线性结构转变为网状交联结构的改性。目前聚乙烯的交联主要有三种方法:过氧化物交联法、辐射

交联法和硅烷交联法。交联聚乙烯(PEX )已成为日益重要而又普遍使用的工业聚合物材料。但是,由于国产原材料与国外原材料性能等方面存在差异,致使影响到电缆产品的机械和电气性能。

本实验主要解决一步法硅烷交联聚乙烯在熔融挤出过程中发生水解缩合反应而产生预交联现象。预交联使硅烷聚乙烯的分子量变大,黏度增加,挤出加工工艺性能变差。为了防止发生预交联,在物料中加入能与硅醇暂时反应的物质达到

抗预交联效果。

1　实验部分

1.1　主要原料

低密度聚乙烯(LDPE ),LD100-BW ,中国石化北京燕化石油化工股份有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷,A -151,沈阳市林兴电线厂;二月桂酸二丁基锡(DBT D L ),东陵精细化学公司;硬脂酸(HSt ),沈阳助剂厂。1.2　反应原理

在有机过氧化物引发剂作用下,含有不饱和乙烯基和易水解的烷氧基多官能团的硅烷接?枝到PE 主链上,然后将此接枝物在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合形成—Si —O —Si —交联键,即得硅烷交联聚乙烯。反应式如下:

(1)过氧化物(ROOR )引发剂受热首先分解,

生成活性自由基:

RO -OR →2RO ・

(2)活性自由基进攻PE 大分子,使PE 变成可反应的自由基:

收稿日期:2007202207 修订日期:2007202225

作者简介:迟晓云(1978-),女,辽宁盘锦人,硕士,2007年毕业于沈阳化工学院,研究方向聚乙烯交联改性。E -mail :xychi @163.

com 。

(3)自由基生成可交联接枝PE ,此过程为可反应自由基PE 与接枝剂硅烷反应,生成可交联

接枝PE

:

2　结果与讨论

2.1　HSt 含量对凝胶含量的影响

由图1可知,水煮样品凝胶含量显著高于未水煮样品,而且随着硬脂酸加入量的增加,凝胶含量也随之增大。在挤出及注塑过程中,由于微量水分的存在使得硅烷偶联剂进一步生成硅醇,最后会导致硅醇的失水而形成网状结构。

硬脂酸可以与反应生成的硅醇发生脂化反应,防止了先期交联。这不但使得样品表面光滑,而且还保证了经过水解后仍达到较好的交联度。而未经水煮的交联度随着抗预交联剂加入量的增加却呈下降趋势。

这主要是由于硬脂酸加入后,阻碍了先期交

联,使体系中形成的网状分子减少,凝胶含量逐渐降低

。

图1　HS t 含量对凝胶含量的影响

Fig.1E ffect of HS t content on gel -content

6 当 代 化 工 第37卷第1期

2.2　HSt 含量对拉伸性能的影响

由图可知:随着HSt加入其体系的拉伸性能呈现先上升后平缓的趋势。出现这种现象的原因是在前期HSt的加入起到了抗预交联的作用,经水煮后仍能取得较好的交联度,因此分子间形成的网状结构使得其拉伸性能有所提高,而断裂伸长率有所降低。但当HST的加入量达到一定值时,体系中剩余的HST会造成拉伸性能的偏低,断裂伸长率偏高。而经老化后的样品其拉伸性能较未经老化的有所下降,但趋势基本相近。

2.3　红外光谱分析

添加HSt的红外光谱图见图4。

接枝率的计算:

G=lg(X

1ΠX2)Πlg(Y1ΠY2)

=lg(92.5Π70.9)Πlg(96.4Π37.8)

=28.41%

X1、X2分别表示VTES在1080cm-

1处特征

吸收峰底部与顶部的透光比,Y

1、Y

2

分别表示PE

在2030cm-1处吸收峰底部与顶部的透光比,经计算可得接枝率。

图4　添加HS t的红外光谱

Fig.4IR spectra of HS t

2.4　扫描电镜分析

由图5和6可得到明显的对比,对未加入抗预交联剂的试样挤出物放大20倍左右后表面非常粗糙,并且内部有气泡。而加入抗预交联剂的挤出物在放大20～30倍之后表面仍然非常的光滑。这是因为没加入抗预交联剂的物料中含有水分,在挤出过程中发生了预交联,使体系黏度变大,所以表面粗糙。而加入抗预交联剂后其与生

16

2008年2月 迟晓云,等:硅烷交联聚乙烯抗预交联性的研究

成的硅醇发生脂化反应而减轻甚至阻止了硅醇之间的预交联,使物料在挤出时黏度小,表面光滑。所以本试验加入HSt 这种抗预交联挤有效的防止了硅烷交联聚乙烯的预交联。

3　结　论

(1)随着硬脂酸的加入其体系凝胶含量、拉

伸强度也随之提高,而且表面光滑易于挤出加工。

(2)本试验加入硬脂酸抗预交联挤可有效抑制硅烷交联聚乙烯在挤出加工中的预交联。

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Study on Anti -Pre -Cosslinking Agent Used on Silane Crosslinked PE

CHI Xiao 2yun ,G e Tie 2jun ,CHEN Wen 2bao ,WANG Xi 2min

(Depart.of material .Sci.and Eng.,Shenyang Institute of Chemical T echnology ,Liaoning Shenyang 110142,China )Abstract :The one -stage process silane crosslinked PE anti -precrossing linking technology was studied.The results in 2dicated that the anti -pre -crosslinking agent the stearic acid and mixture could restrain the pre -cosslinking during the extruding process ,and achieved the anticipated effect.

K ey w ords :P olyethylene ;S ilicon hydride crossing linking ;Anti -pre -crossing linking ;One -stage

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Synthesis of 3,4-dihydropyrimidin -2(1H )-one Derivatives

Using Sulfonic Salicylic Acid as C atalyst

LIU Jin 2hua

(The budget and norm manage center of Liaohe Oil Field of China Petrol ,Liaoning Liaoyang 113000,China )

Abstract :A simple and effective synthesis of 3,4-dihydropyrimidin -2(1H )-one derivatives from aldehydes ,1,3-di 2carbonyl compounds and urea using Sulfonic salicylic acid as catalyst under s olvent -free conditions is described.C om 2pared with the classical Biginelli reaction conditions ,this new method has the advantage of excellent yields (71%～96%)and short reaction time (4～7h ).

K ey w ords :Sulfonic salicylic acid ;Biginelli Reaction ;Dihydropyrimidinoes ;One -step Synthesis

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