蓖麻油及其衍生物的制备与应用研究进展
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Vertellus Performance Materials 公司以蓖麻油为 原料首次推出了 Polycin GR 系列多元醇，特别适用 于涂 料、胶 黏 剂、密 封 剂 和 弹 性 体 市 场。 Somani 等［11］研究了蓖麻油基聚氨酯黏合剂 ，经测试，合成 的黏合剂的剪切强度为商用木材黏合剂的 10 倍。 Yeganeh 等［12］研究了蓖麻油基多元羟基化合物为基 础的可 轧 制 的 聚 氨 酯 弹 性 体 （ MPE ） 。 Ogunniyi 等［13］报道了以 TDI 和蓖麻油 / 聚醚多元醇混合物为 原料制备聚氨酯泡沫。研究发现： 随着蓖麻油含量 的增加，聚氨酯泡沫的拉伸强度从 3． 33 kN / m2 增加 到了 138． 89 kN / m2 ，压 缩 变 形 则 从 5. 2% 增 加 到 49． 25% 。Yeganeh 等［14］以蓖麻油、聚乙二醇（ PEG） 为原料合成了可生物降解的聚氨酯，通过调整聚乙 二醇与蓖麻油的比例可以调节材料的生物降解速率 和机械性能使其可用于生物医药和组织器官。Liu 等［15 － 17］研究了蓖麻油基聚氨酯互穿网络对壳聚糖 的接枝改性，将聚氨酯链接枝到壳聚糖分子链上得 到改性聚氨酯复合材料。研究发现加入 10% 的壳 聚糖，所得到复合材料的机械强度和密度都高于蓖 麻油基聚氨酯材料本身，且吸水率也有所降低。 2 蓖麻油主要衍生物的制备与应用
Research advance in preparation and application of castor seed oil and its derivatives HUANG Xiaoyi，LU Yao
（ Technical Institute of Physics and Chemistry，CAS，Beijing 100190，China） Abstract： As a kind of cheap and essential reproducible bio － resource，castor seed oil is used widely in the chemical field，medicine and national defense． The research progresses of castor seed oil and its derivatives in polyurethane materials，biodiesel，coating，lubricants，nylon and medicine were introduced． Castor seed oil could be used as raw stuff to prepare many materials which could solve the problem of absent petroleum and extend its application fields，and promote the development of castor seed oil deep － processing industrial． Key words： castor seed oil； polyurethane； biodiesel； coatings； application
蓖麻油可用于制备生物柴油。生物柴油与石化 柴油相比，具 有 相 对 较 高 的 运 动 黏 度，以 及 高 辛 烷
2011 年 第 36 卷 第 3 期
中国油脂
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值，无毒、无芳香成分和有害组分； 同时其闪点高有 利于运输储存，燃烧性好。Simoni 等［4］研究了以蓖 麻油为原料分别通过甲醇解和乙醇解进行酯交换制 备生物柴油的过程，发现两种方法均可得到生物柴 油，但甲醇解酯交换反应速率更快些。对蓖麻油生 物柴油组成及其燃烧性能研究发现［5］： 蓖麻油生物 柴油理化性能与矿物柴油基本相当，其热值略低于 矿物柴油，随着生物柴油掺混比例的增加，其动力性 能逐渐降低，耗油率略有增加； 蓖麻油生物柴油具有 一定的氧含量，燃烧更为充分，当蓖麻油生物柴油含 量为 20% 时，排放尾气中碳 化 氢 （ HC） 、一 氧 化 碳 （ CO） 、烟度排放较矿物柴油显著降低。 1. 2 制备涂料
只能提取出约 45% 的蓖麻油［1］，所以还需进一步采 用庚烷、己烷以及石油醚等有机溶剂来提取蓖麻油。 1 蓖麻油的应用开发
古埃及数千年前就使用蓖麻油作为防腐剂［1］。 目前蓖麻油被广泛应用于化工、国防、医药等领域。 如用于制备刹车液及车辆、飞机引擎的润滑剂； 作为 肥皂、墨水、涂料和清漆的组分之一； 用于催吐或是 作为泻药［2］、避 孕 药、香 料 和 治 疗 皮 肤 病 药 膏 及 抗 癌药物的原料； 蓖麻油基洗涤剂产生的泡沫较少，可 生物降解，处理方便。此外，蓖麻油的特殊结构还使 其可作为硅油的替代物用作制备聚氨酯泡沫的表面 活性剂。Ogunleye 等［3］研究了蓖麻油作为硅油表面 活性剂替代品对聚醚聚氨酯软泡物理性能的影响， 发现随蓖麻油比例的增加，泡沫密度、硬度、抗压强 度均有不同程度增加，而泡沫的抗张强度以及伸长 率则降低。此外，蓖麻油还具有其他诸多用途。 1. 1 制备生物柴油
蓖麻油在 700 ℃ 、减压条件下发生热裂解反应， 分子链在羟基处断裂生成庚醛和十一碳烯酸。庚醛 可用于制备香料，或与苯甲醛进行羟醛缩合反应生 成戊基肉桂醛； 也可进一步氧化制得庚酸或者进行 催化氢化制备庚醇，而庚醇可作为增塑剂。十一碳 烯酸及其衍生物具有杀菌特性，十一碳烯酸和十一 碳烯酸 锌 盐 混 合 物 被 用 于 治 疗 运 动 员 的 足 部 感 染［1］，而十一碳烯酸铜盐油膏混合物则被用于治疗 面部和身体感染［22］。 而 十 一 碳 烯 酸 与 异 丁 胺 混 合 的产物是一种杀虫增效剂［1］，此外十一碳烯酸也是 制备尼龙 11 的重要原料。
蓖麻油可用于合成醇酸树脂。蓖麻油直接与甘 油和苯酐反应生成树脂，可以在 200 ℃ 反应制得不 干性醇酸树脂，与硝基纤维素、氯化橡胶或是与氨基 树脂合用，在烘干时与醇酸树脂产生共聚而固化； 同 时醇酸树脂还起到增塑与增加附着力的作用。有研 究采用甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、甲基丙烯酸（ MA） 、 蓖麻油、甘油为原料制备聚合物与邻苯二甲酸苯酐 （ o － PA） 进行酯化反应，得到 PMMA － 蓖麻油醇酸 树脂。与氨基树脂配合可以具有优异的性能，可以 用来配制清烘漆和各色烘漆［6］。此外，有研究报道 采用脱水蓖麻油制取干性醇酸树脂，得到的醇酸树 脂具有较好的干燥速率、耐碱性和柔韧性等物理性 能［7］。
此外脱水蓖麻油还可以与苯乙烯、环氧树脂等 聚合物反应得到共聚物。Cassidy 等［20］研究了脱水 蓖麻油与苯乙烯的共聚物，反应在苯溶液中进行，观 察到当脱水蓖麻油的浓度高于 20% 时，共聚反应则 难以进行。Ashraf 等［21］制备了脱水蓖麻油和环氧 树脂的混合物，并采用黏度和超声波技术测量两种 组分的混容性。 2. 2 热裂解蓖麻油
当用作制备起保护作用的涂料时，脱水蓖麻油 因为其不泛黄以及优异的颜色保持特性而受到关 注。以脱水蓖麻油为基础制备的瓷漆、清漆、醇酸树
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CHINA OILS AND FATS
2011 Vol. 36 No. 3
脂及聚氨酯涂料树脂具有高光泽和优良的附着力和 润湿特性。Luca 等［18］以蓖麻油 / 脱水蓖麻油和原硅 酸乙酯反应制备得到热固性瓷漆，发现瓷漆具有良 好的黏附性，漆膜硬度和抗张强度随原硅酸乙酯浓 度增加而增加； 而漆膜在甲苯中的溶胀性则随原硅 酸乙酯浓度增加而降低。脱水蓖麻油与硫酸进行硫 化后的产物可作为橡胶的抗臭氧添加剂以及可赋予 制备橡胶时原料良好的流动性［19］。
出以蓖麻油为原料改性和制备各种产品不仅可缓解对日趋紧缺的石油资源的依赖，而且拓宽了蓖
麻油的应用领域，对于推动我国蓖麻油深加工的发展有着重要意义。
关键词： 蓖麻油； 聚氨酯； 生物柴油； 涂料； 应用
中图分类号： TQ645； TS225
文献标志码： A
文章编号： 1003 － 7969（ 2011） 03 － 0052 － 05
外，蓖麻油制备的互穿 / 半互穿网络结构聚氨酯聚合 物力学性能优良，同时具有良好的耐热性和绝缘性 能，已广泛用于高性能涂料、弹性体以及带锈金属黏 合剂。用蓖麻油合成的聚氨酯弹性体具有高硬度， 低应力，优良的耐水解稳定性，以及耐油，耐化学品， 绝缘性以及低的水蒸气吸收性。蓖麻油制成的聚氨 酯灌封胶，因其加工性能良好，且生物相容性优异， 已成为血液透析器、人工肺等医用装置的主要密封 材料。
蓖麻油价格低廉，具有特殊结构，除可作为多羟 基化合物制备聚氨酯材料外，还可进行多种化学反 应，改性得到多种产品。 2. 1 脱水蓖麻油
脱水蓖麻油（ DCO） 是一种半干性油 / 干性油， 被广泛用于涂料和清漆。蓖麻油发生脱水反应条件 为催化剂作用、230 ～ 280 ℃ ，真空或惰性气体保护。 反应脱除 1 个羟基以及与羟基相邻的 1 个氢，机理 如下： ①在硫酸催化剂作用下，亲电试剂进攻羟基氢 原子上的孤对电子，形成水合氢离子，进而水解形成 碳鎓离子； ②进一步脱除 1 个氢形成共轭或非共轭 二烯产物。蓖麻油脱水反应催化剂可以是硫酸，磷 酸，硫酸氢钠和酸活化的黏土等。
蓖麻油的制备主要采用压榨和萃取相结合的方 法。压榨一般采用螺旋挤压机以较高的转速和较低 的压力进行，得到粗蓖麻油。由于压榨蓖麻油最多
收稿日期： 2010 － 09 － 27 基金项目： 国家 863 项目（ 2006AA09Z318） 作者简介： 黄晓义（ 1980） ，男，在读硕士，主要从事吸水材料 方面的研究工作（ E-mail） yaolupaper@ 126． com。 通信作者： 路 遥，副研究员。
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油脂化工
蓖麻油及其衍生物的制备与应用研究进展
黄晓义，路 遥
（ 中国科学院 理化技术研究所，北京 100190）
摘要： 蓖麻油作为一种价格低廉的可再生资源，在化工、医药、国防等领域有着广泛应用。介绍了蓖
麻油及其衍生物在聚氨酯材料、生物柴油、涂料、润滑油、尼龙材料、药物等方面的应用研究进展，指
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
蓖麻油从蓖麻籽中获得，是一种黏性淡黄色无 挥发性的非干性油。它是一种价格低廉、环境友好 的可再生资源，其产地主要在中国、印度和巴西。蓖 麻油主要由蓖麻油酸构成，其中蓖麻油酸含量超过 89% ，其 余 的 脂 肪 酸 包 括： 亚 油 酸 （ 4． 2% ） ，油 酸 （ 3. 0% ） ，硬脂酸（ 1% ） ，棕榈酸（ 1% ） ，二羧基硬脂酸 （ 0． 7% ） ，亚麻酸（ 0． 3% ） 以及二十烷酸（ 0. 3% ） ［1］。 蓖麻油的羟基平均官能度约为 2． 7，碘值（ I） 为 80 ～ 90 g /100 g，羟值为 156 ～ 165 mg / g，皂化值为 170 ～ 190 mg / g。
此外，蓖麻油也可以直接与异氰酸酯反应制备 聚氨酯涂料。Yeganeh 等［8］以 GPET 和蓖麻油为原 料合成了新型聚氨酯绝缘涂料，发现随着多羟基化 合物羟值的减少，聚合物交联密度也随之减少。蓖 麻油与甘油醇进行醇解反应后得到蓖麻油 － 甘油醇 以及蓖麻油二酸酯，再与异氰酸酯反应得到聚氨酯 类涂料，具有极其优良的耐水解性能，良好的光泽性 和优异的电绝缘性、吸震性以及良好的耐油、耐碱、 耐冲击、耐磨性，目前已广泛应用于汽车、飞机、船舶 和桥梁工程等方面［9］。
另外，Trevino 等［10］利用蓖麻油羟 基 与 叔 丁 基 乙酰乙酸酯反应制备蓖麻油 β － 酮酸酯，可在室温 或高温下与多官能化胺交联剂进行固化反应得到光 亮度和柔软性均良好的涂膜，并发现高温下固化得 到的涂膜性能优于室温固化的涂膜。 1. 3 制备聚氨酯材料
蓖麻油作为多羟基化合物，可直接用于制备聚 氨酯材料。采用蓖麻油替代聚醚 /聚酯多元醇制备 聚氨酯不仅提高了聚氨酯交联度，还使其具有更好 的耐化学品和耐热性。除了前面提及的聚氨酯涂料
Research advance in preparation and application of castor seed oil and its derivatives HUANG Xiaoyi，LU Yao
（ Technical Institute of Physics and Chemistry，CAS，Beijing 100190，China） Abstract： As a kind of cheap and essential reproducible bio － resource，castor seed oil is used widely in the chemical field，medicine and national defense． The research progresses of castor seed oil and its derivatives in polyurethane materials，biodiesel，coating，lubricants，nylon and medicine were introduced． Castor seed oil could be used as raw stuff to prepare many materials which could solve the problem of absent petroleum and extend its application fields，and promote the development of castor seed oil deep － processing industrial． Key words： castor seed oil； polyurethane； biodiesel； coatings； application
蓖麻油可用于制备生物柴油。生物柴油与石化 柴油相比，具 有 相 对 较 高 的 运 动 黏 度，以 及 高 辛 烷
2011 年 第 36 卷 第 3 期
中国油脂
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值，无毒、无芳香成分和有害组分； 同时其闪点高有 利于运输储存，燃烧性好。Simoni 等［4］研究了以蓖 麻油为原料分别通过甲醇解和乙醇解进行酯交换制 备生物柴油的过程，发现两种方法均可得到生物柴 油，但甲醇解酯交换反应速率更快些。对蓖麻油生 物柴油组成及其燃烧性能研究发现［5］： 蓖麻油生物 柴油理化性能与矿物柴油基本相当，其热值略低于 矿物柴油，随着生物柴油掺混比例的增加，其动力性 能逐渐降低，耗油率略有增加； 蓖麻油生物柴油具有 一定的氧含量，燃烧更为充分，当蓖麻油生物柴油含 量为 20% 时，排放尾气中碳 化 氢 （ HC） 、一 氧 化 碳 （ CO） 、烟度排放较矿物柴油显著降低。 1. 2 制备涂料
只能提取出约 45% 的蓖麻油［1］，所以还需进一步采 用庚烷、己烷以及石油醚等有机溶剂来提取蓖麻油。 1 蓖麻油的应用开发
古埃及数千年前就使用蓖麻油作为防腐剂［1］。 目前蓖麻油被广泛应用于化工、国防、医药等领域。 如用于制备刹车液及车辆、飞机引擎的润滑剂； 作为 肥皂、墨水、涂料和清漆的组分之一； 用于催吐或是 作为泻药［2］、避 孕 药、香 料 和 治 疗 皮 肤 病 药 膏 及 抗 癌药物的原料； 蓖麻油基洗涤剂产生的泡沫较少，可 生物降解，处理方便。此外，蓖麻油的特殊结构还使 其可作为硅油的替代物用作制备聚氨酯泡沫的表面 活性剂。Ogunleye 等［3］研究了蓖麻油作为硅油表面 活性剂替代品对聚醚聚氨酯软泡物理性能的影响， 发现随蓖麻油比例的增加，泡沫密度、硬度、抗压强 度均有不同程度增加，而泡沫的抗张强度以及伸长 率则降低。此外，蓖麻油还具有其他诸多用途。 1. 1 制备生物柴油
蓖麻油在 700 ℃ 、减压条件下发生热裂解反应， 分子链在羟基处断裂生成庚醛和十一碳烯酸。庚醛 可用于制备香料，或与苯甲醛进行羟醛缩合反应生 成戊基肉桂醛； 也可进一步氧化制得庚酸或者进行 催化氢化制备庚醇，而庚醇可作为增塑剂。十一碳 烯酸及其衍生物具有杀菌特性，十一碳烯酸和十一 碳烯酸 锌 盐 混 合 物 被 用 于 治 疗 运 动 员 的 足 部 感 染［1］，而十一碳烯酸铜盐油膏混合物则被用于治疗 面部和身体感染［22］。 而 十 一 碳 烯 酸 与 异 丁 胺 混 合 的产物是一种杀虫增效剂［1］，此外十一碳烯酸也是 制备尼龙 11 的重要原料。
蓖麻油可用于合成醇酸树脂。蓖麻油直接与甘 油和苯酐反应生成树脂，可以在 200 ℃ 反应制得不 干性醇酸树脂，与硝基纤维素、氯化橡胶或是与氨基 树脂合用，在烘干时与醇酸树脂产生共聚而固化； 同 时醇酸树脂还起到增塑与增加附着力的作用。有研 究采用甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、甲基丙烯酸（ MA） 、 蓖麻油、甘油为原料制备聚合物与邻苯二甲酸苯酐 （ o － PA） 进行酯化反应，得到 PMMA － 蓖麻油醇酸 树脂。与氨基树脂配合可以具有优异的性能，可以 用来配制清烘漆和各色烘漆［6］。此外，有研究报道 采用脱水蓖麻油制取干性醇酸树脂，得到的醇酸树 脂具有较好的干燥速率、耐碱性和柔韧性等物理性 能［7］。
此外脱水蓖麻油还可以与苯乙烯、环氧树脂等 聚合物反应得到共聚物。Cassidy 等［20］研究了脱水 蓖麻油与苯乙烯的共聚物，反应在苯溶液中进行，观 察到当脱水蓖麻油的浓度高于 20% 时，共聚反应则 难以进行。Ashraf 等［21］制备了脱水蓖麻油和环氧 树脂的混合物，并采用黏度和超声波技术测量两种 组分的混容性。 2. 2 热裂解蓖麻油
当用作制备起保护作用的涂料时，脱水蓖麻油 因为其不泛黄以及优异的颜色保持特性而受到关 注。以脱水蓖麻油为基础制备的瓷漆、清漆、醇酸树
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CHINA OILS AND FATS
2011 Vol. 36 No. 3
脂及聚氨酯涂料树脂具有高光泽和优良的附着力和 润湿特性。Luca 等［18］以蓖麻油 / 脱水蓖麻油和原硅 酸乙酯反应制备得到热固性瓷漆，发现瓷漆具有良 好的黏附性，漆膜硬度和抗张强度随原硅酸乙酯浓 度增加而增加； 而漆膜在甲苯中的溶胀性则随原硅 酸乙酯浓度增加而降低。脱水蓖麻油与硫酸进行硫 化后的产物可作为橡胶的抗臭氧添加剂以及可赋予 制备橡胶时原料良好的流动性［19］。
出以蓖麻油为原料改性和制备各种产品不仅可缓解对日趋紧缺的石油资源的依赖，而且拓宽了蓖
麻油的应用领域，对于推动我国蓖麻油深加工的发展有着重要意义。
关键词： 蓖麻油； 聚氨酯； 生物柴油； 涂料； 应用
中图分类号： TQ645； TS225
文献标志码： A
文章编号： 1003 － 7969（ 2011） 03 － 0052 － 05
外，蓖麻油制备的互穿 / 半互穿网络结构聚氨酯聚合 物力学性能优良，同时具有良好的耐热性和绝缘性 能，已广泛用于高性能涂料、弹性体以及带锈金属黏 合剂。用蓖麻油合成的聚氨酯弹性体具有高硬度， 低应力，优良的耐水解稳定性，以及耐油，耐化学品， 绝缘性以及低的水蒸气吸收性。蓖麻油制成的聚氨 酯灌封胶，因其加工性能良好，且生物相容性优异， 已成为血液透析器、人工肺等医用装置的主要密封 材料。
蓖麻油价格低廉，具有特殊结构，除可作为多羟 基化合物制备聚氨酯材料外，还可进行多种化学反 应，改性得到多种产品。 2. 1 脱水蓖麻油
脱水蓖麻油（ DCO） 是一种半干性油 / 干性油， 被广泛用于涂料和清漆。蓖麻油发生脱水反应条件 为催化剂作用、230 ～ 280 ℃ ，真空或惰性气体保护。 反应脱除 1 个羟基以及与羟基相邻的 1 个氢，机理 如下： ①在硫酸催化剂作用下，亲电试剂进攻羟基氢 原子上的孤对电子，形成水合氢离子，进而水解形成 碳鎓离子； ②进一步脱除 1 个氢形成共轭或非共轭 二烯产物。蓖麻油脱水反应催化剂可以是硫酸，磷 酸，硫酸氢钠和酸活化的黏土等。
蓖麻油的制备主要采用压榨和萃取相结合的方 法。压榨一般采用螺旋挤压机以较高的转速和较低 的压力进行，得到粗蓖麻油。由于压榨蓖麻油最多
收稿日期： 2010 － 09 － 27 基金项目： 国家 863 项目（ 2006AA09Z318） 作者简介： 黄晓义（ 1980） ，男，在读硕士，主要从事吸水材料 方面的研究工作（ E-mail） yaolupaper@ 126． com。 通信作者： 路 遥，副研究员。
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CHINA OILS AND FATS
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油脂化工
蓖麻油及其衍生物的制备与应用研究进展
黄晓义，路 遥
（ 中国科学院 理化技术研究所，北京 100190）
摘要： 蓖麻油作为一种价格低廉的可再生资源，在化工、医药、国防等领域有着广泛应用。介绍了蓖
麻油及其衍生物在聚氨酯材料、生物柴油、涂料、润滑油、尼龙材料、药物等方面的应用研究进展，指
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
蓖麻油从蓖麻籽中获得，是一种黏性淡黄色无 挥发性的非干性油。它是一种价格低廉、环境友好 的可再生资源，其产地主要在中国、印度和巴西。蓖 麻油主要由蓖麻油酸构成，其中蓖麻油酸含量超过 89% ，其 余 的 脂 肪 酸 包 括： 亚 油 酸 （ 4． 2% ） ，油 酸 （ 3. 0% ） ，硬脂酸（ 1% ） ，棕榈酸（ 1% ） ，二羧基硬脂酸 （ 0． 7% ） ，亚麻酸（ 0． 3% ） 以及二十烷酸（ 0. 3% ） ［1］。 蓖麻油的羟基平均官能度约为 2． 7，碘值（ I） 为 80 ～ 90 g /100 g，羟值为 156 ～ 165 mg / g，皂化值为 170 ～ 190 mg / g。
此外，蓖麻油也可以直接与异氰酸酯反应制备 聚氨酯涂料。Yeganeh 等［8］以 GPET 和蓖麻油为原 料合成了新型聚氨酯绝缘涂料，发现随着多羟基化 合物羟值的减少，聚合物交联密度也随之减少。蓖 麻油与甘油醇进行醇解反应后得到蓖麻油 － 甘油醇 以及蓖麻油二酸酯，再与异氰酸酯反应得到聚氨酯 类涂料，具有极其优良的耐水解性能，良好的光泽性 和优异的电绝缘性、吸震性以及良好的耐油、耐碱、 耐冲击、耐磨性，目前已广泛应用于汽车、飞机、船舶 和桥梁工程等方面［9］。
另外，Trevino 等［10］利用蓖麻油羟 基 与 叔 丁 基 乙酰乙酸酯反应制备蓖麻油 β － 酮酸酯，可在室温 或高温下与多官能化胺交联剂进行固化反应得到光 亮度和柔软性均良好的涂膜，并发现高温下固化得 到的涂膜性能优于室温固化的涂膜。 1. 3 制备聚氨酯材料
蓖麻油作为多羟基化合物，可直接用于制备聚 氨酯材料。采用蓖麻油替代聚醚 /聚酯多元醇制备 聚氨酯不仅提高了聚氨酯交联度，还使其具有更好 的耐化学品和耐热性。除了前面提及的聚氨酯涂料