分子筛膜的制备

➢骨架和非骨架元素微环境和基团及配位信息 ——
缺陷处理方法：
IR、固体NMR、EXAFS、AES等
➢ 大缺陷 —— 多次晶化处理（会减小渗透率）
➢ 小缺陷 —— SiO2的CVD法消除
四. 分子筛膜制备存在问题及展望
➢ 还难以在载体上合成出具有均匀、稳定、附着性强、无缺陷、耐高 温、重复性好的分子筛薄层。
参考文献
1. Manickam Sacidharan, et al. Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津
大学, 2009. 3. Guangqi Zhua, Yanshuo Li, et al. J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54. 4. M. Kanezashi and Y. S. Lin. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774. 5. Wei Shan, Yahong Zhang, et al. Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42. 6. Thomas. J. Pisklak, et al. J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209. 7. Yi Liu, Yanshuo Li and Weishen Yang. J. AM. CHEM. SOC, 2010, 132(6):
2. 晶种法
图A-B：先导溶液没有经过水热预处理 图D-E：先导溶液进过水热预处理
3. 微波加热法
FAUzeolite membranes ：“in situ aging-microwave synthsis” (AM)method
α-Al2O3 tube
20SiO2:Al2O3: 70Na2O:2000H2O
化反应的最2佳对象。 Wat is it ?
常见分子筛膜举例： ZSM-5 （沸石分子筛 硅酸金属盐的水合物）
SAPO4-5 （磷酸硅铝分子筛 ）
AlPO4-5 （磷酸铝分子筛 ） UTD-1 （十四元环的硅铝分子筛）
分子筛膜的应用
• 物质分离：分子筛膜具有均一的孔道结 构，依据其孔径可筛分出不同大小的分 子，因而在物质分离领域有广泛的应用 前景；
前体薄膜 二次生长
(水热法)
[5] Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42.
6. 脉冲激光蒸渡法PLD
丝光沸石分子 筛晶体的制备
分子筛晶体PLD靶 的准备
（文中二茂铁掺杂 后挤压成团）
激光蒸渡前,基底处 理（甲苯中超声， 乙醇漂洗，烘干后 在腔中高温真空去 处残留有机物）
➢ 分子筛膜的工业化应用还需解决一系列工程放大问题
例如：膜的放大制备、廉价载体的开发、降低合成分子筛膜成本、膜组件 的连接、高温下膜装置的密封、工业膜装置中的传质传热、工业过程吹扫气 用量的减少等等。
➢ 了解分子筛在载体上的生长规律有助于有效地调节和控制分子筛复 合膜的微观结构。
诸如：载体表面提供的非均相成核对分子筛晶体的生长、载体上分子筛晶 体定向生长的诱导过程及其机理，强化膜生长的条件及其沸石孔道（缺陷） 形成的原因。
1. 原位水热合成法
[1] Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259
CoAPO-5
2. 晶种法
用物理、化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜
把载体置于分子筛合成母液中，一定水热合成条件下晶化成膜
定向性 缺陷少 再现性好 易于按比例放大
2. 晶种法
母液需水热预处理
[2] MFI型取向分子筛膜的制备与应用
[3] J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54.
烘箱中323K加热8h 微波加热363K,20分钟
3. 微波加热法
纯度高 合成时间稍短 膜均匀、薄且致密 利于控制膜的微结构
4. 化学气相沉积法CVD
CVD法制备的分 子筛膜与水热合成 法相比并不具有明 显的优点，如制备 的膜不连续不致密 等， 因而也较少用 来制备分子筛膜。
分子筛膜的制备
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1
分子筛膜简介
2
分子筛膜的制备
3 分子筛膜常用表征及缺陷处理 4 分子筛膜制备存在问题及其展望
一. 分子筛膜简介
分子筛膜—— 一种可以实现分子筛分的新型膜材料. 它是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以通过分子 筛的纳米级的微孔结构和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用。 此外，无机膜以其良好的热稳定性和化学稳定性成为催化反应器及催
合成分子筛膜的后 处理
[6] J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209.
使用脉冲激光 使靶表面层熔化、蒸发 在基底上得到沉积薄膜
PLD膜继续生长— —后水热处理
6. 脉冲激光蒸渡法PLD
➢ 高度定向 ➢ 结晶度高 ➢ 无杂晶
理论上:
➢ 适用任何类型的分子筛膜 ➢ 对载体形状没有特殊要求
CVD法更多的是 用来消除分子筛膜 的缺陷
4. 化学气相沉积法CVD
[4] J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774.
5. 电泳沉积法EPD
电泳沉积法
水热法合成 纳米
沸石粉末
沸石粉末 除杂
制成悬浮液
接一定电压 电泳沉积形 成前体薄膜
合成时间短 膜均匀、致密
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ膜厚可控
• 膜催化反应：具有催化和膜分离的双重 功能的膜催化反应器是分子 筛膜研究和 应用的热点。膜催化反应器利用分子筛 膜的分离功能，流动反应装置中分离反 应体系分子或将反应物隔开在膜界面反 应，打破了催化反应原有的平衡，能极 大的提高催化反应的效率 。
二. 分子筛膜的制备
1. 原位水热合成法
含有硅源、铝源、碱、水和有机胺的分子筛合成母液(溶胶或凝胶)的准备 一定水热条件下，分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜 高温煅烧去除模板剂
(晶种法只少数分子筛特别有效)
三. 分子筛膜常用表征及其缺陷处理
常用的表征分析方法：
➢物相分析 —— XRD、TEM、HREM
➢表面结构 —— SEM、TEM、XPS、STM
➢元素定性、定量分析 —— EDX、中子衍射
➢分子筛膜孔径信息 —— 小分子物理吸附和脱附测量等
➢分子筛膜厚度测量 —— 电子显微镜、XRF