微孔分子筛催化剂的制备及应用

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银川能源学院

工业催化

学生姓名席坤

学号 1310140108

指导教师王伟

院系石油化工学院

专业班级能源化工1302班

微孔分子筛催化剂的制备及应用

（银川能源学院能源化工1302班1310140108 席坤）

摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子

筛催化剂在不同反应中的应用。

关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用

一、引言

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。自1756年，瑞典科学家 A.F.Cronstedt 在研究矿物时发现了最早的天然沸石分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。

二、微孔分子筛的合成方法[3]

传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。

1、水热体系合成法

又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。

2、非水体系合成法

非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。

3、蒸汽相体系合成法

蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法，蒸汽相体系合成法是

将硅源铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石合成，从而开辟了一种新的合成方法，降低了合成中有机胺的用量，减少了环境污染，提高了合成的效率。4、干粉体系合成法

干粉体系合成方法是近年来提出的一种新的合成沸石的方法。其特点是反应物料为干粉状，模板剂以吸附态形式作用于合成体系，且在整个晶化过程中无液体出现。这种方法也很好的解释了固相的催化机理。

5、微波法

自从微波技术在化学合成领域得以广泛应用。近年来，微波合成技术被拓展到分子筛的合成中。从而开辟了分子筛合成的新路线。利用微波法，制备出了Y型沸石和ZSM-5分子筛。

6、高温焙烧法

-5分子筛产物。这种新的合成途径将反应混合物直接在高温焙烧的条件下得到AlPO

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具有设备简单(不必用高压反应釜)，生产周期短和单位产量高等优点。

7、导向剂法

β沸石在合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂TEAOH，致使合成成本较高。采用导向剂法合成β沸石只需加入少量β沸石导向剂（不必再加入有机模板剂）就可合成出β沸石，并且可以合成出低硅铝比的沸石分子筛，这大大减少了合成体系中有机模板剂用量，降低了合成成本，减少了对环境的污染。

8、其他的合成方法还有：凝胶法，双硅源法，纯固体配料合成法。

三、微孔分子筛催化剂的改进及微-介孔复合分子筛的合成

目前通过对微孔分子筛改进或是把介孔分子筛与微孔分子筛复合使用得到了性

能更好的复合分子筛，这种材料预期在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。

1、首先是在微孔中制造介孔以达到改变孔径的目的，根据方法的不同可以通过脱铝法，脱硅法和热处理法[4]。

1、1 脱铝法

此种方法是采用脱铝剂与分子筛骨架的Al络合使其进入溶液，骨架脱铝后形成大量的羟基空穴在高温失水后形成了介空结构。另外也可以用水热法脱铝，过程是用铵交换分子筛中的钠为分子筛结构稳定化水热条件。一般情况是脱铝试剂盒水热脱铝联合使用，以达到形成稳定改性的分子筛结构。如：Cooper等[5]采用可溶性铝盐溶液交换与水热处理相结合脱铝制备晶胞常数小于2.414nm的Y沸石,发现铝离子的交换量越多,分子

筛的晶胞越容易收缩。脱铝Y分子筛的水热稳定性经过改进性能有了显著的提高，已在工业上有了重要的应用。

1、2 脱硅法

主要是把分子筛置于碱性的水热溶液中，脱掉部分骨架硅产生介孔。这种方法具有操作简单，原料便宜，适合工业生产，但是此种方法合成的介孔孔道因受原分子筛的结果Si/Al的限制而不均匀，如：Groen等[6]在碱性NaOH水溶液中处理MFI沸石,研究发现当Si/Al≤15时,碱处理很难脱除骨架硅,因此限制了介孔的生成;当Si/Al=25-50 时,沸石能在碱性溶液中脱除部分骨架硅, 形成5-20nm的介孔;当Si/Al≥200时,沸石骨架硅大量溶解,形成了大孔结构的沸石,有的甚至造成沸石骨架结构坍塌。

1、3 热处理法[13]

此方法使一般在高温（1000℃）空气中加热分子筛，使微孔扩大。其中关键是严格控制加热条件。此种方法简单，费用低，易控制且有较好的重复性。但是用此方法合成的双孔分子筛孔径分布仍然不均匀。

2、空间限制法合成具有介孔的微孔分子筛

2、1 碳模板制备法

文献报道，Haldor Topsoe公司以大约10nm大小的碳颗粒为模板，合成介孔ZSM-5分子筛[7]。这种方法容易控制分子筛的的组成、结构、孔道大小和形状，但是除了孔径分布不均匀外还存在着大孔包小孔的缺点。后通过与纳米碳的复合物焙烧得到的分子筛对以上的缺点有了改良。

2、2高分子聚合物模板法

这种方法也碳模板法相似，。Xiao等[8]将此方法用于微-介孔沸石的合成,他们选择阳离子高分子聚合物作为模板,通过对合成的材料进行表征,显示该材料同时具有微孔和多级介孔结构,比传统沸石有更加优越的催化性能。该法可以作为一个普遍的方法来制备介孔和微孔的复合材料,但介孔的无序以及介孔孔径不均匀是该法的缺陷。

3、微-介孔分子筛的合成[14-15]

3、1 附晶生长法

在沸石表面通过离子交换法等方法附晶生长，得到预期的孔径。如：对Y型沸石而言, 其硅铝比低, 表面富集大量Na+ , 因此可通过离子交换的方法在其表面附晶生长MCM-41。李福祥等[9]通过在ZSM25中引入F-改变ZSM-5表面电场性能, 以实现MCM-41的附晶生长。结果表明F-添加量对附晶生长MCM-41有显著影响。当未添加F-时在ZSM-5