生物基高分子材料

必须创造新的发展模式，寻找新的替代能源。 为给新模式和新能源发展更充裕的时间，我们目前必须开发
节能技术（同时减排）。“未来30年最大的新能源就是节约 能源”。
高分子材料可以作出很大的贡献。
路在何方？材料创新
1. 隔热、保温材料（美国48% 能源，加热、制冷和照明） 海水淡化的反渗透膜 太阳能电池用材料 克服“魔三角”的轮胎胎 面胶材料 合成润滑油 无双酚A的食品包装用塑料 材料 高温橡胶 电动汽车用材料
300多家 木塑制品年产销量已超过10万吨，年产值达12亿人民币左右 2009年中国至少有70％的木塑复合产品用于出口，2008为80％ 2009年中国木塑年产量仅为美国的约1／5。 中国的各类门窗市场以每年11％的速度增长。 中国的门窗和墙板市场规模在全球居首位，约是欧洲的4倍。 2010年开始中国木塑复合材料市场年增长率为30% 到2015年，预计年产将提高50万吨的产量
生物基高分子材料
叶海木 2013-10-24
内容
高分子材料 生物基高分子材料

什么是高分子？
在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元 组成的高分子量分子。其分子量通常在104 g/mol以上。
汽油， 4个重复单元 Gasoline = 4 units
CH2
CH2
Ethylene 1 unit
L-乳酸经聚合可生成直链状 的聚乳酸(PLA)。
PLA的生物降解性
聚乳酸是无毒的高分子化合物，与石油化学合成树 脂相比，具有良好的生物相容性、可降解性、机械 物理性能。 研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中6～12个月即 能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳 和水，不污染环境。
聚乳酸的产业循环
绿色可以赢利 韦尔奇：绿色可以赢利 （Green is green）
如何赢利
发酵 气化 其他
◎生物气、沼气、燃料 ◎生物塑料 ◎化学品
肥料
碾压
提炼
精炼
收获 植物
中间产物
◎燃料
生物油
◎食物 ◎洗涤用品
◎化学品 ◎涂料
◎粘接剂
甘油
生物基复合材料 化学品 燃料
◎化妆品
◎发泡材料
生物基塑胶材料研发
木塑复合材料（Wood-plastic Composites，简称WPC）是以植物纤维为主要原料，与塑料合成的一种复合材料。是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合 材料，主要以废旧塑料和树枝树杈、稻壳、农业秸秆等植物纤维为原材料，制成的产品广泛用于包装、园林、运输、建筑、家装、车船内饰等场所。其融 合了“木”与“塑”的双重优点，具有环保、防水、耐腐、防虫、阻燃、可循环利用等多项优势，是一种极具发展前途的“低碳、绿色、可循环”材料。 木塑复合材料制造工艺 木粉 塑料
Dupont, Executive vice president and Chief innovation officer. Arkema, Vice president, research and de3velopment. ExxonMobil, Global intermediates technology manager. Eastman, Senior vice president and chief technology officer. Styron, President and CEO. Dow, Vice president, research and development, Advanced Materials Division.
常见的天然高分子
天然 高分 子
天 然 多 糖
天 然 纤 维
天 然 蛋 白
天 然 树 胶
天 然 橡 胶
植 物 多 糖
动 物 多 糖
植 物 纤 维
动 物 纤 维
矿 物 纤 维
动 物 蛋 白
卵 白 蛋 白
种 子 蛋 白
松 香
天 然 乳 胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
石墨块，Graphite Block
我国高分子材料产业的发展
1、快速增长，产量和消费量均为世界第一
6000
图表标题
5000
4798 4000
橡胶 纤维
3000
3096.4
塑料
2000
1000
1211.6 780.4
0
12.5 38.5 91.6
1981
33.8 167 283.7
1991
104.9
2. 3. 4.
5. 6.
7. 生物基高分子材料
8. 9.
• 目前地球上每年通过光合作用产生的有机物大概 有2200亿吨。 • 多糖和蛋白质等均为化学纤维的重要原料。
天然蛋白质
大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等
牛奶蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等
天然多糖
纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸、木质素等
天然高分子的 改造法
制备方法
化学合成法
微生物发酵法
酶催化合成 法(新方法)
天然高分子
从来源看天然可降解高分子材料的前景 这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、 生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存 的微生物分解成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有淀 粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等。
生物基高分子材料是以 淀粉、大豆、纤维素、 木质素、植物油等一些 可再生资源为原料的塑 料，注重的是生产原料 的生物来源性和可再生 性。
主要种类
1、淀粉、纤维素等 2、聚乙烯（巴西15万吨/年） 3、聚乳酸（PLA，近10万吨/年） 4、环氧化合物/二氧化碳共聚物 5、脂肪族聚酯(PBS) 6、聚羟基脂肪酸脂(PHA) 等 7、半生物基塑料：PTT、PET
表Biblioteka Baidu消费 生产
4800
进口
2600
2011
面对挑战，高分子材料如何做贡献？
人类面临的挑战：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康
等等。
能源：世界70 亿人，12 亿人在发达国家，目前 40 亿人在搞工
业化。世界人均消费石油17桶/年，美国30桶，中国3桶多。 按照西方过去的发展模式，世界石油需求会增加很快，无法 满足。
聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法
开环聚合法首先由乳酸脱水缩合成丙交酯， 再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下：
该法缺点： 工艺路线长且复杂、价格较贵，在常见的使 用方面，难与通用塑料竞争。
直接缩聚法
直接缩聚法 通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚 乳酸。 要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制 聚合物的降解是直接法的关键。 聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为溶液聚合和熔融聚合。

淀粉生产工艺流程示意图
与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA) 和聚酯类聚合物等。由于 PVA 与淀粉、纤维素结构有 一定的相似性，因此 PVA 可以方便地与淀粉、再生纤 维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出 可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物 有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS） 以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿 条件敏感，易脆化。
木塑复合材料 注塑成型
工艺配方 加工工艺 改善复合界面相容性的方法 界面融合剂处理 木粉/木纤维表面进行预处理
挤出成型
技术难点
木塑复合材料应用

木塑复合材料市场信息
我国木塑复合材料企业和产量的平均增长率已达
我国木塑复合材料的产量为
木塑托盘、包装箱等包装制品 铺板、铺梁等仓储制品 室外栈道、凉亭、坐椅等城建用品 房屋、地板、建筑模板等建材用品 汽车内装饰、管材等其他产品
石蜡， 个重复单元 Wax =~12 12 units
n
聚乙烯， ~40000 重复单元 Polyethylene = 40,000 units
高分子材料
高分子材料主要包括塑料、橡胶和纤维三大材料，
还包括涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。
高分子材料体积消费量早已超过钢材。其中塑料
是消费量最大的高分子材料， 2007 年全世界共消 费2.6亿吨塑料，约是钢材体积消费量的1.5倍。
2001
266.5
2011
1981年三大合成材料产量 142万吨
2011年三大合成材料产量 8161万吨
我国高分子材料消费快速增长
合成纤维：早已是世界最大的生产和消费国。 2011 年，合成
纤维原料表观消费量3223万吨（进口45%）。 2011年消费382万吨（进口38%）。 费量达7400万吨（进口35%）。
白 朊
大 豆 蛋 白
淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的 产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化 碳和水合成葡萄糖。
日光 叶绿素

图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉； (b)小麦淀粉。

由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改善其 加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形 成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。 常用的塑化剂有小分子多元醇等。
8000 7000 6000 5000 4000 3000 1726 2000 1000 0 1999 2005 10 335 203 872 864 3329
合成橡胶：从 2009 年开始成为世界最大的生产和消费国。
塑料： 2010 年成为世界第一大生产和消费国。 2011 年表观消
7400
4
高分子材料在日常生产中发挥了重要作用
塑料是汽车工业的重要原材料
目前已占轿车总重量 的20％！
聚丙烯是汽车 塑料中用量最 大的品种
40Kg/辆
塑料是汽车工业的重要原材料
汽车用塑料内饰件
3D打印技术
碳材料
富勒烯C60，Fullerene C60
碳纳米管，Carbon Nanotube
石墨烯，Graphene
淀粉基生物降解塑料制品
纤维素纤维
加工
单位：万吨
191
纤维素
纤维素 纤维
150 降解
170
147
2007 2008 2009 2010
光合作用
水、二 氧化碳
我国粘胶短纤近年来产量情况
纤维素作为可再生自然资源，具有可持续性发展的特点； 所制得的纤维素纤维产品，具有优良的特性，对人体友好。
纤维素制备纤维新工艺
填充型淀粉塑料或崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原 料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超过30％，
淀粉基生物降解塑料的发展历程
第一代—— 7%~30%淀粉与聚烯烃（如PE，PP）共混物， 淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能在降解。
第二代——≥50%的淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物 进行活性共混、产生较强的物理和化学作用，有较好的生 物降解性，力学性能介于LDPE和HDPE之间。 第三代——热塑料淀粉(TPS)、天然淀粉、高直链淀粉或支 链淀粉直接挤塑或注塑得到的全淀粉塑料。
低温碱/尿素体系工艺流程
浆粕 尿素
碱 低温预冷 －5℃～－12℃ 过滤、 脱泡 废水、废液 洗涤、漂白上 油、干燥
溶解
纺丝
纤维
特点 溶解能力强，溶解成本较低，工艺流程简单，无毒，环境友好
我国具有自主知识产权 武汉大学，张俐娜院士
聚乳酸
PLA 即聚乳酸分子 结构式如下：
其单体乳酸分子中的α碳原 子，是一个手性碳原子，具 有旋光活性，分为D-乳酸、 L-乳酸及DL-乳酸，其中具 有应用价值的是L-乳酸。
2009年底木塑复合材料产业链上的主流企业已达
20万吨
20％以上
环境友好
1. 可少排放二氧化碳，可再生 2. 有些可在堆肥条件下可降解
生物降解高分子材料 Biodegradable
生物基高分子材料 Bio-based
生物降解高分子材料 是指在一定条件下可 以被自然界中存在的 微生物如细菌、霉菌 和藻类等作用下而引 起降解，最终变成水 或二氧化碳等一些小 分子进入自然循环的 高分子材料。
纤维素 每年光合作 用产量1000 亿吨
>
甲壳素 每年生物合 成量 100亿吨
有史以来人类所发 现石油资源总量
可再生天然高分 子材料总量每年 超过100万亿吨
淀粉 “取之不尽”
微生物合成
加工
生物质
O2
化学合成
光合作用
CO2
生物可降解塑料
H2O
消化
微生物
微生物
消化
2008年4月16日
降解
酶
生物基高分子材料
提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的 力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况 下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态 下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混， 用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉 共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联 度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。