碳纤维表面生长碳纳米管碳纳米纤维及其增强复合材料的研究

碳纤维表面生长碳纳米管/碳纳米纤维及其增强复合材料的研究制备复合材料前,对碳纤维进行表面改性可以有效改善碳纤维光滑与惰性的表面,增强其与树脂间的界面结合强度,从而提高碳纤维复合材料的力学性能。本课题以化学气相沉积法(CVD)原位生长碳纳米管／碳纳米纤维(CNTs/CNFs)改性碳纤维表面为研究对象,重点研究了以下三个方面的内容：(1)碳纤维预处理工艺对所制备碳纤维表面原位生长CNTs/CNFs多尺度增强体形貌及拉伸强度的影响；

(2)CVD工艺对所制备碳纤维表面原位生长CNTs/CNFs多尺度增强体形貌及拉伸强度的影响；(3)碳纤维表面所沉积碳纳米产物的形貌、微观结构与加载量对复合材料界面性能的影响。

利用电化学阳极氧化法改性碳纤维表面,开发了在连续碳纤维表面简单、高效、均匀地加载催化剂涂层的工艺。通过系统研究电化学改性强度对碳纤维表面物理与化学特性、催化剂颗粒与CNTs/CNFs形貌、多尺度增强体拉伸强度及其增强复合材料层间剪切强度的影响,优化了碳纤维表面电化学改性工艺。

研究发现：催化剂颗粒的形貌与分布不仅影响着碳纤维表面沉积的

CNTs/CNFs的形貌,而且影响着最终碳纤维表面生长CNTs/CNFs多尺度增强体及其复合材料的力学性能。催化剂的不均匀分布容易导致较大催化剂颗粒的形成与催化剂在碳纤维表面的聚集,不仅会引起CNTs/CNFs的不均匀分布,还会严重刻蚀碳纤维表面,影响多尺度增强体的性能。

实验证明最佳的电化学改性强度为100C/g,当电化学改性强度较低时,纤维表面改性程度不足,催化剂在碳纤维表面的分布均匀性较差,导致最终催化生长CNTs/CNFs的均匀性较差,此外,纤维表面还会由于催化剂的聚集形成催化剂—

碳杂质颗粒。电化学改性强度较高时,电化学处理过程对纤维表面损伤较大,导致

所制备多尺度增强体的强度较低；同时,过度氧化的石墨层在剪切力的作用下容易从纤维表面脱落,致使多尺度复合材料的层间剪切强度降低。

通过系统研究催化剂的种类与浓度、CVD温度与压力对碳纤维表面催化剂的形貌、催化效率以及CNTs/CNFs的形貌与加载量的影响,建立了碳纤维表面CNTs/CNFs生长的数学模型,揭示了碳纤维表面催化剂效率与CNTs/CNFs加载量随催化剂前驱体种类、浓度与CVD时间变化的机理。研究表明：CVD压力对CNTs/CNFs的形貌与生长速度有显著的影响,CVD压力较低时,炉内气体浓度较低,纤维表面CNTs/CNFs的生长速度较慢,产量较低；CVD压力较高时,炉内气体浓度过高,碳源裂解速度过快,容易导致碳纤维表而产生无定形碳等杂质颗粒。

随着催化剂浓度的增加,纤维表面催化剂颗粒平均粒径增大,分布变宽、均匀性变差,最终导致其催化生长CNTs/CNFs的直径增大,分布均匀性变差。CVD温度T<600℃时,催化效率R与催化剂浓度的(k+1)/3次方成反比,而CNTs/CNFs产量Y与浓度的(2-k)/3成正比,这里0<k<1。

当CVD温度论T≥600℃时,低浓度下,R随着浓度的增加而增大,当浓度增大到一个临界值c0后,R与Y的变化规律与T<600℃时相似,并且,临界浓度c0随温度的升高而逐渐增大。CVD温度对碳纤维表而CNTs/CNFs的产量、形貌与微观结构有显著的影响。

对于Fe催化剂,CNTs的产量随温度的升高先增大后减小,最佳CVD温度为600℃,而Ni催化剂催化生长CNTs/CNFs的产量则在500℃与650℃出现两个峰。通过对沉积产物的微观结构研究发现,当CVD温度从500℃升至600℃时,Fe催化生长的碳纳米产物的微观结构变化较小,均为CNFs,而Ni催化生长碳纳米产物的微观结构则逐渐从石墨化程度较低、缺陷较多的CNFs向石墨化程度较高、缺陷

较少的CNTs转变。

系统研究了温度、升温工艺、催化剂种类与分布对生长CNTs/CNFs后碳纤维拉伸强度的影响,明确了制备高强度多尺度增强体所需的关键工艺因素。利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究了CNTs/CNFs生长过程中碳纤维表而被修复与增强的机制。

研究发现制备高强度碳纤维表面生长CNTs/CNFs多尺度增强体的关键为：(i)在碳纤维表面实现均匀、细小催化剂颗粒的加载。催化剂的不均匀分布会严重损伤碳纤维表面石墨微晶,在碳纤维表面留下较大的缺陷,导致所制备的多尺度增强体的强度较低。

(ii)减小催化剂在碳纤维表面的扩散与碳纤维在高温下的质量损失。(iii)提高催化剂的催化活性。

高的催化活性有助于催化剂产生多余的热解碳原子来修复纤维表面,增大纤维表面微晶以及辅助CNTs/CNFs与周围微晶形成交联。CVD温度为500℃时制备的多尺度增强体的拉伸强度最高。

CVD温度较低时催化剂活性较低,CVD过程中热解碳原子对纤维表面的修复与增强作用较差,导致多尺度增强体的拉仲强度较低。CVD温度较高时,催化剂还原与之后升温过程中,催化剂对纤维表面的刻蚀加重,且高温引发的碳纤维质量降低,致使碳纤维强度显著降低,对应的多尺度增强体拉伸强度降低。

提高CVD升温速度,不仅可以减小催化剂颗粒对碳纤维表面的刻蚀,而且可以减小催化剂由于扩散而造成的失活,致使最终多尺度增强体的拉伸强度显著增大。在Fe、Co与Ni催化剂中,Ni的催化活性最高,所制备多尺度增强体的拉伸强度最大,与未处理的碳纤相比,其拉伸强度提高了10.0%。

在Fe与Ni催化剂中加入微量Cu制备Fischer-Tropsch催化剂后,可显著增加催化剂的催化活性,致使纤维表面所沉积CNTs/CNFs的长度显著增加,碳纤维表面缺陷减少,威布尔模量显著增加,所制备多尺度增强体的强度也随之增大。通过HRTEM观察,并没有在CNTs根部与碳纤维的连接界面上发现富勒烯半球帽封端,考虑到多尺度增强体较高的拉伸强度,可以得知CNTs/CNFs与纤维表面石墨微晶间存在较强的相互作用,CNTs/CNFs的根部连接在与之接触的石墨微晶晶界或缺陷处的碳原子上,从而使纤维表面石墨微晶交联至一块,导致表面生长

CNTs/CNFs后碳纤维拉伸强度提高。

通过改变催化剂浓度、CVD温度与时间,研究了碳纤维表面所沉积碳纳米产物的密度、直径、长度与微观结构对复合材料层间性能的影响。研究表明：碳纤维表面所沉积碳纳米产物的微观结构对纤维与树脂间界面性能有显著的影响。

与CNFs相比,CNTs由于具有毛细管效应与优异的力学性能,对碳纤维与树脂界面剪切强度的增益效果更好。催化剂前驱体的浓度会影响碳纤维表面

CNTs/CNFs的密度与直径,从而对碳纤维与树脂界面性能有显著的影响。

密度太小,界面改性效果较差；密度太大,导致碳纤维与树脂的润湿性变差。最佳的催化剂浓度区间为0.03-0.05mol/L。

CVD时间对碳纤维表面沉积的CNTs/CNFs的长度有显著的影响。长度较短对纤维与树脂间界面改性效果有限,而长度较长时,树脂较难润湿碳纤维表面。

Co作为催化剂,CVD温度为500℃与600℃时,最佳的CVD时间分别为15min 与10min。