中空纤维陶瓷膜的研制现状与应用前景

基金项目：国家９７３计划项目（项目编号：２００３ｃＢ６１５７００） 作者简介：方大儒（１９８０．），男。硕士研究生，主要从事中空纤维陶瓷膜的制备研究 通讯作者：刘杏芹．Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｑｌｉｕ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
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增刊
方大儒等：中空纤维陶瓷膜的研制现状与应用前景
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来制备中空纤维陶瓷膜，大部分的相转化膜是利用浸没沉淀制得的。所有的相转化法都是基于相同的热力 学原理‘２Ｉ。
法的优点。中空纤维陶瓷膜具有比传统陶瓷膜比表面积大、自支撑体成膜、工艺简单和成本低等独特优势，因而在
很多领域具有广泛的应用潜力和竞争力。本文主要介绍了利用高分子辅助方法制备如Ａ１：Ｏ，、ＹＳＺ等中空纤维陶
瓷膜的制备原理，研究进展及其在分离膜、质子导电膜、透氧膜和燃料电池等方面的应用现状。
关键词：相转化法；中空纤维陶瓷膜；制备；应用
图７ １２８０℃烧结的ＬｓＣＦ中空纤维膜：（ａ）断面；（ｂ）壁层；（ｃ）致密中间层；（ｄ）致密膜表面 Ｆｉｇ ７ ＳＥＭ ｏｆ ＬＳＣＦ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １２８０。Ｃ：
（ａ）ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ；（ｂ）ｗａｌｌ ｌａｙｅｒ；（ｃ）ｄｅｎｓｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ；（ｄ）ｄｅｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ
目前有实用价值的主要是ＳｒＣｅＯ，系列高温型质子导电陶瓷。虽然有关ＳｒＣｅＯ，系列文献报导较多，但 有关中空纤维结构的文献报导却极少，目前只有少数几篇。Ｌｉ等¨４。刊采用了相转化与烧结结合法制备了中 空纤维质子导体膜，图６１１７ Ｊ是烧结的ＳＣＹｂ中空纤维膜，从中可以看出膜的中间是海绵状层，两边是手指状 多孔层，且表面呈致密状，膜的实际氢气渗透率为０．０２ ｃｍ３·ｃｍ之·ｍｉｎ～，相比较其它实验值较低，这可能是 因为，一是内外两个致密层，二是中问较厚的海绵状层大大减缓了氢渗透时的平衡，如果去除中间海绵层而 保留手指状层，那么氢渗透将会有个明显的提高。
２８卷增刊 兰Ｑ塑生！旦
硅酸 盐 通报
ｖ０１．２８ Ｓｐｅｃｉａ】Ｅｄｉｔｉ。ｎ
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中空纤维陶瓷膜的研制现状与应用前景
方大儒，张小珍，刘杏芹，刘 卫，孟广耀
（中国科学技术大学材料科学与工程系，合肥２３００２６）
摘要：相转化法制备中空纤维陶瓷膜是新近发展起来的一种陶瓷膜制造新工艺，它兼有了有机膜和无机膜制备方
图６烧结的ＳＣＹｂ中空纤维膜ＳＥＭ：（ａ）断面；（ｂ）壁层；（ｃ）中间层；（ｄ）外表面 Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｏｆ ＳＣＹｂ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ：（ａ）ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ；（ｂ）ｗａＵ ｌａｙｅｒ；（Ｃ）ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ；（ｄ）ｏｕｔｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ３．３透氧膜
图３ ＹＳＺ中空纤维膜ＳＥＭ：（。）烧结前；（ｂ）烧结后
同条件制备的中空纤维陶瓷膜，图２ａ中只有内层具有
Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ。ｆＹＳＺ ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ。：
较薄的手指状多孔层，而图２ｂ中则具有较厚较多的手
（ａ）ｂｅｆｏｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；（ｂ）ａｆｔｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ
中图分类号：ＴＱｌ７４．７５
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１．１６２５（２００９）增刊－０２０６－０５
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ＦＡＮＧ Ｄａ—ｒｌｚ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｚｈｅｎ，ＬＩＵ尉昭一ｑｉｎ，ＬＩＵ Ｗｅｉ，ＭＥＮＧ Ｇｕａｎｇ—ｙａｏ
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目前研究较多的无机致密透氧膜主要有单相复合混合导体膜和双相复合混合导体膜。 虽然公开报道的混合导体透氧膜材料已很多，但具有实际应用价值的材料却寥寥无几。因此寻找新的 材料是必要的，钙钛矿型结构是透氧膜材料中最为理想的一种结构形式，许多具有高透氧能力的导体膜都具 有钙钛矿结构。钙钛矿结构主要有ＬａＳｒＣｏＦｅＯ和ＢａＳｒＣｏＦｅＯ体系等。 中空纤维结构的钙钛矿结构透氧膜文献报导也较少，其中Ｇａｖａｌａｓ等分别进行了ＬａＳｒＣｏＦｅＯ［１舢２¨和 ＢａＳｒＣｏＦｅＯ旧翔１体系的中空纤维膜研究，基础研究较多，而深入细致的研究较少，因此中空纤维膜在该领域 还有较大的前景和发展空间。ＬＳＣＦ中空纤维膜如图７所示。
料中的溶剂与凝固液和芯液进行物质交换使膜管成
型，然后干燥、烧结得到所需要的膜管。 这种方法是利用浆料在周围环境中进行溶剂和非
溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变，最终 分相结构固化成膜。通过控制相转化的初始阶段即纺 丝参数的控制，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无
孔的以及孔的结构分布和形状。图２中是同种方法不
多通道管状较多，而Ａ１：Ｏ，中空纤维膜目前还没有商品化，文献报道也较少。李健生川和Ｔａｎ‘８１以Ａ１：Ｏ，为 原料采用湿纺法制备了中空纤维陶瓷膜，从图４中可以看出前者的内外表面的疏密程度不一样，内表面较外
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２０８ 综合评述
硅酸盐通报
第２８卷
表面要致密但差别不明显，因而作为有效膜层，内外表
面之间是海绵层；后者的结构是中间海绵层，两侧则是 手指状多孔层的三明治结构，内外表面都是膜层。虽
大尺寸柱状孔构成，而管表皮则是一层更致密的细粒
（ａ）。ｐｏｎｇｅ。￡Ⅲ。￡ｕ坤：（ｂ）。。。ｄｗｉ。ｈ。ｔｒｕ。￡ｕ陀
孔层，厚度约５—１５¨ｍ（图５ｃ），而孔径仅仅１００—２００斗ｍ（图５ｄ）。从膜的形状上来看，中间的海绵层几乎
可以去除，这样可以很大程度提高膜的渗透能力。
图５ １３００℃烧结的Ａ１２０３中空纤维膜ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｏｆ Ａ１２０３ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １３００℃
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ ２３００２６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＨＦＭ）ｂｙ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ａ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ｏｘｙｇｅｎ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｅｔ ａ１）ｗｉｌｌ ｂｅ ｉｎｖｏｌｖｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ；ｃｅｒａｍｉｃ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
１引 言
随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一种新分离介质而迅速发展起来。无机膜的机械强度高， 孔径分布窄，能耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和微生物侵蚀，可应用于条件比较苛刻的场合及用作高温下化 学反应催化剂的载体…。现用无机膜的外形一般是管式或多通道式，其装填密度较低，故分离效率较低；中 空纤维膜的装填密度高，因而其分离效率得到显著的提高旧Ｊ。由于中空纤维结无机膜具有除无机膜本身优 点以外还具有单位体积装填密度大，设备小型化，结构简单化以及自撑体成膜等特点，因此中空纤维无机膜 的研究倍受重视。有关无机中空纤维膜的报道首先见于２０世纪９０年代初，Ｌｅｅ等＂１和Ｓｍｉｄ等Ｈ１以氧化铝 为原料，分别采用干湿法纺丝和熔融法纺丝制备氧化铝和氮化硅中空纤维膜。较多采用相转化和烧结方法
目前只发现一篇文献报导中空纤维陶瓷膜燃料电 池，Ｆｕｎａｈａｓｈｉ等Ⅲ嗡３通过挤压得到一种微管状的燃 料电池，方法与中空纤维管的不相同。如图８所示，
Ｔａｎ等¨副利用相转化和烧结技术成功制备了致密的‰。Ｓｔ０．。Ｃｏｏ．：Ｆｅ０。Ｏ，。（ＬＳＣＦ）中空纤维膜，为获得
致密膜，中空纤维膜前驱体必须在１２８０ ｃｃ烧结４ ｈ。在测试ＬＳＣＦ的透氧率时操作温度比浓度驱动力更为 重要，一旦温度超过７００℃，作为氧空位从有序向无序转变的结果，氧的渗透流量急剧增加，通过ＬＳＣＦ中空 纤维膜的氧渗透量通常比通过片状或管状的要大，因为比较好的膜结构以及好的膜表面形貌和较薄的膜厚 度。 ３．４陶瓷膜燃料电池
然两者都可用来做膜，但渗透量将会大大受结构的影
响。
图５是本实验室近来尝试制备的氧化铝陶瓷膜的
ＳＥＭ照片。可以看出，膜管直径大约２．５ ｍｍ（图５ａ），图４ ＡＩ：Ｏ，中空纤维膜ＳＥＭ（ａ）海绵结构；（ｂ）三明治结构
不到３００斗ｍ厚的管壁（图５ｂ）主要足由垂直于管壁的
Ｆｉｇ．４ ＳＥＭ ｏｆ Ａ１，Ｏ，ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｒｅ ｍｅｍｂｒａＪｌ。。：
指状孔层。相转化法成膜的过程可分为三个阶段∞Ｊ。图３是本实验室制备的ＹＳＺ中空纤维膜，从图３可以
看出，中空纤维陶瓷膜的成型主要与相转化过程中的分相转化有关，这为进一步实现控制膜的结构和形状提
供了理论依据。
３研究现状与发展
３．１无机分离膜 陶瓷膜主要是以Ａ１：Ｏ，、ＺｒＯ：和ＳｉＯ：等无机材料制备的多孔膜，其中商品化较大的是ＡＩ：Ｏ，陶瓷膜，以
图１干－湿纺丝过程
Ｆｉｇ．１ Ｄｒｙ－ｗｅｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ
图２不同条件制备的中空纤维陶瓷膜； （ａ）较少指孔；（ｂ）较多指孔
Ｆｉｇ．２（ａ）ｌｅｓｓ ｌｉｋｅ—ｆｉｎｇｅｒ ｐｏｒｅ；（ｂ）ｍｏｒｅ ｌｉｋｅ－ｆｉｎｇｅｒ ｐｏｒｅ
将由粉体、聚合物、溶剂和添加剂组成的粘稠浆料打入纺丝头。芯液打入纺丝头内管，经过一段在空气 或其它控制气氛中的短暂停留（正因为如此才称为干．湿纺丝）后，喷出的纤维浸入非溶剂浴进行凝结。简单 来说，中空纤维陶瓷膜的制备就是采用有机物辅助方法来得到的，挤出的管子在通过凝固浴液和芯液时，浆
ｆｒｅｓｈｌｙ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｎｏｖｅｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｂｉｎｅｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｏｒｇａｎｉｃ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ＣＨＦＭｓ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ
２ 中空纤维陶瓷膜的制备
中空纤维陶瓷膜的制备方法根据其结构特点主要采用相转化法和烧结相结合方法。相转化法制膜始于 ２０世纪６０年代Ｌｏｅｂ的研究【５ Ｊ，这种方法操作简单，可用于制备各种形态的膜，因此成为最常用的制膜工 艺。
中空纤维陶瓷膜的制备方法主要采用浸没沉淀中的湿纺丝法（或干．湿纺丝）。对于中空纤维陶瓷膜，分 层从内侧或腔和壳侧或外侧同时发生，在中空纤维膜制备过程中，纺丝参数对于膜的性能十分重要。干－湿 纺丝过程见图１所示。
３．２质子导电膜 质子电解质组成的各种器件都是通过电池来实现的，为了加速电极反应，减少电极极化，增加电导率，就
必须提高操作温度，但一些质子导体在高温下极不稳定，需要开发在高温下性能良好的质子导体。１９８１年 １ｗａｈａｒａ发现在钙钛矿型化合物ＳｒＣｅＯ，的Ｂ位上掺入少量的三价金属离子之后，高温下在氢气氛中表现出 可观的质子导电性限１０］，接着又相继发现经过适当的掺杂之后的ＢａＣｅＯ，…］、ＣａＺｒＯ，［１２ｌ、ＳｒＺｒＯ，［１３１也具有相 似的性质。
ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｓｅｒｆ－ｓｕｐｐｏｓｅｄ，ｓｉｍｐｌｅｒ ｔｅｃｈｎｉｃｓ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｃｏｓｔ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＣＨＦＭｓ ｈａｖｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨＦＭｓ（ｓｕｃｈ ａｓ Ａ１２ ０３，ＹＳＺ）ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒ－ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｉｎｔｅｒｒｅｌａｔｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ｓｕｃｈ ａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃ