第三章不饱和脂肪烃

烯键的三个特性 1. 共平面性 2. 双键的不等性 3. σ键、π键 4. 3. 不可旋转性
➢1+1
２． 键和键的比较： (3)电子云的分布：
(1)C=C键的键长：比C—C单键短 电子分布在原子核
(2)重迭程度与键能：
的上下两端，不能
键重迭程度比 键小。键 沿C—C键轴旋转。
易打开，易发生加成反应。 所以有顺反异构体。
CC
+ A-B
象这样的反应叫加成反应。
(1)催化加氢
(2)加卤素——亲电加成反应
CC AB
(3)加卤化氢——马氏规律
(4)加水
(5)加硫酸
(6)加次卤酸
(7)与烯烃加成——烯烃二聚
(8)硼氢化反应
（1）催化加氢
催化剂
HH
C＝ +H
－C－ C－
C
2 Pt或Ni
例：CH2=CH2 + H2 = CH3CH3
C Br Br C
产物有立体选择性
Br C
Br C
象上面Br-Br这种试剂，Brδ+进攻反应物电子云 多的地方，即Br-Br亲近电子云多的地方，这种试 剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻而发生加成的反 应叫亲电加成反应。
当在溴水中加入NaCl时，发生下面的三个反应都
是可能的：
Br+ CH2 C2H
BrClOH-
§３－１ 烯烃
分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫烯烃。
如：
CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2-
CH=CH2CH3
CnH2n (n≥2)
链状单一烯、烃双的键通的式：结构
二、烯烃的同分异构和命名
三、烯烃的物理性质
四、烯烃的化学性质
一、双键的结构 ——sp2杂化
(以乙烯为例来说明)
１．C=C双键的结构
如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液， 结果是得到双健断裂产物：
H+ H+
烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：
H
HO
C
C O CO2+H2O
H
HO
R C
H
KMnO4
R C
H+
HO
R C
R C
R′
R′
O 羧酸 O酮
烯烃与酸性KMnO4反应的意义：
➢紫色褪去. 可用作鉴别反应。 ➢从生成的产物推断出原来烯烃的双键的位置。
(6)加次卤酸 HOX 元素 H B C O Cl
X2 + H2O 电负性 2.20 2.01 2.50
X
C＝C
HO－X
CC
3.50 2.83
C＝C
X2
CH3 CH3–C=CH2+
H-O －+Br
试剂中带正电部分 加在含氢较多的C上。
OH
X+ CC
OH
-
X CC
CH3 OH CH3–OC–HCH2–√Br
(E)-1,2-二氯乙烯
Z/E命名法：IUPAC系统命名(适用于所有结构)
①根据“次序规则”比较基团的大小
a c
C=C
b d
②若a＞c、b＞d
或者a＜c、b＜d，为Z——构型；
否则，为E ——构型。
大的基团在同侧者为Z型，
大基团不在同侧者为E型。
大
Br Cl
C=C
小 H3C
H
(Z)-1-氯－2-溴丙烯
（2）编号 使双键的位次最小，
——靠近双键一端开始，
（3）写全称——双键的位次要标在母体名称的前 母体称“某烯”。面，(用小位数)；
超过十个碳原子时，烯前要加碳字。
例：
C H 3 C2HC H 3 C H 3 C CH CH C2HC H 3
2-甲基-4-乙基-2-己烯
CH3-CH-C=CH-CH3 CH3 CH2CH3
3CH3CH2CH2OH + H3BO3
制备伯醇、没有重排产物
例：
CH3
CH3C–CH=CH2
CH3
①B2H6 /THF
②OH- , H2O2
CH3 CH3C–CH2CH2OH
CH3
2．氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温
度下氧化烯烃，产物是邻二醇：
此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。
CH2=CH2H928S%O4 CH3CH2-OSO3H (硫酸氢乙酯)
H2O CH3CH2-OH (乙醇)
CH3 CH3–C=CH2
H2SO4
63%
CH3 CH3–C–CH3
OSO3H
(硫酸氢叔丁酯)
H2O
CH3 CH3–C–CH3
(叔丁醇)
OH
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，
加成方向遵循马氏规则。
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl BrCH2CH2OH
+
B2r
CC4l
0 。C
Br BHr+
H Br H
H
Br
（3）加卤化氢HX(HCl、HBr、HI)——马氏规律
C=C +
：H X
CC
(HX=HCl,HBr,HI)H X
反应速度：HI＞HBr＞HCl
(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合 )
C=C
Cl CH3
√
Cl
H
H3C
C=C
H
C=C
Cl Cl
√
Cl
HH
Cl
H3C
C=C
H
C=C
C=C
H
CH3
√
CH3
2．烯烃的系统命名 命名原则与烷烃相同，
CCHH33–CH221–‖CHC2–3CH4– 3-甲基-2-乙基-1-丁烯
只是在选母体和编号时要以官能团C=C为准。
（1）选主链 (母体)选择含有双键的最长碳链为主链 选择含双键最多的最长碳链作主连。
CH3 谁为主？ CH3–C–CH2–OH
Br
(7)与烯烃加成——烯烃二聚
CH3 CH3 CH2=C+CH3-C=CH2
50% H 。 2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3-C-CH2-C=CH2+CH3-C-CH=C-CH3
CH3
100 C
CH3
CH3
机理：
80%
20%
CH3 CH2=C H+
R-CH=CH2 + Br2 CCl4 R-CH-CH2 Br Br
反应后溴水或溴的四氯化碳的棕 红色褪去，因此可以利用这个反应来 鉴别烯烃。
反应机理：
过渡状态——配合物
—
＝ —
＝
C + Br—Br C
C
C
反 式 Br加 成
C +Br
C
+ - Br—Br
C+ C–+‥BBrr
+
Br-
Br
Br
C +C
不如C+(I )稳定
结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要 产物的结构。
注意下列C的稳定性：
3°> 2°> 1°> +CH3
(4)加水 ——直接水合制醇 C=C+ 3OH+ H+ CH+-CH2O
CH-C-+H CH-C
+O2H H+
OH
此反应副产物多，缺乏制备价值。
但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：
四、烯烃的化学性质
官能团 C＝C
反应 位置
原因
反应 类型
官能团分析
键
+ -
R C C＝C
-H
H
①键
电子云密度 高、易极化
电负性
sp2＞sp3
②-H -Ｃ
1．加成反应 2．氧化反应
加成、氧 化、聚合
取代
α－氢受双键的 3．聚合反应
影响，有特殊 的活泼性。
4．α-氢的卤代反应
１．加成反烯应烃双键中的π键打开，与试剂结合形 成两个更强的σ键的饱和化合物—烷烃：
数据分析 C–C C=C 键长(nm) 0.154 0.133 键能(kJ·mol-1) 345 610.9
(4)极化性：受原子 核束缚较小，流动 性大，易极化。
键的键能=610.9-345=265kJ/mol
结论： π键是烯烃的官能团 键——结合力弱、易极化、易发生反应。
二、烯烃的同分异构和命名
应用：➢R用-C于H烯=C烃H的2 +化H学2 分=析R：-C这H个2C反H3应可以定
量进行，因此可以根据所用的H2的体积 来定量地分析烯烃。
➢将汽油中的烯烃转化为烷烃；
➢不饱和油脂的加氢。
（2）加卤素——亲电加成反应
烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与 Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应：
第三章 不饱和脂肪烃
不饱和脂肪烃包括：烯烃、炔烃和双烯 烃,分子中含C=C双键的叫烯烃，而含C≡C 叁键的叫炔烃。
§3-1 烯烃 §3-2 炔烃
基本要求：
１．初步学习烯烃和炔烃的分类、同分异构 和命名。 ２．初步学习烯烃和炔烃的结构和化学性质。 3．了解烯烃和炔烃的物理性质 重点：烯、炔的结构和性质之间的关系以及 他们的主要化学性质；马氏规则。 难点：烯、炔的结构和性质之间的关系。
① 硼氢化试剂
缺电子化合物
有π电子
四氢呋喃
反马
CH3CH=CH2甲+乙+B硼硼BH2烷烷H3 6THF
丙基甲硼烷 CH3CH2CH2–BH2
CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)2–BH
产物
混 合
CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3–B 物 三烷基硼
③ 硼氢化—氧化的应用 (CH3CH2CH2)3B OH- ,H2O2
双键、碳环等。
②不能自由旋转的原子上各连不同的原子或
基团。
a≠b
a C
b
e C
d
和 d≠e
才有顺反异构 有无顺反异构？
练习1：下列结构有无顺反异构？
Cl Cl
C=C
CH3 CH3
×
Cl
H
Cl
C=C
H
C=C
CH3 CH3
×
H3C Cl
C=C
CH3 Cl
√
H H
C=CCCHl 3
×
Cl
H
H3C
C=C
H
（2）臭氧氧化
R C
R'
H C
+ O3
R''
R OH
CC R' O O R''
臭氧化物
H2O Zn粉
R
H
C O + O C + HH22OO2
R' 酮
醛 R''
产物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化，使 产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化。
臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：
H
H
C
CO
H
4-甲基-3-乙基-2-戊稀
3．烯烃顺反异构体的命名
顺/反命名法：相同基团在双键的同侧为顺， 异侧为反(只适用于简单结构)
CHH3C=C
H CH3
H Cl
C=C
Cl H
CHH3C=C
CH2CH3 CH3
顺- 2-丁烯
顺- 3-甲基-2-戊烯
(Z)-2-丁烯
(E)- 3-甲基-2-戊烯
反- 1,2-二氯乙烯
H 1210 H
实验测定：平面分子
1180 H
C
C
H
跃迁
杂化
2p
2s C-基态
2p
2s 激发态
sp2
2p
杂化态
杂 化
原子轨道：s p
1200 C
杂化态
C-H键 (sp2–s)
头碰头重叠形成C—Cσ键
键特点——肩并肩 H 式交叠，重叠小、不 牢固、不能沿键轴自 由旋转。
H＋ ＋ H
C—C
－ －H
键和键的 空间关系
H C=C
H
CH3
空间的位置
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
不 同 而 引 起 mp: -139 ℃, -105℃
的异构。
bp: 3.7 ℃ 0.9℃
键不能自由旋转
× 室温
无光照
旋 转 使 键 断 裂 了
产生顺反异构的必要条件：
分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两
个条件：
①分子中有限制碳原子自由旋转的因素。如
顺/反 和Z/E 是两种 命名法 则，无 一定联 系。
大大 小小
Br H 小
C=C
H3C
Cl
大
(E)-1-氯－2-溴丙烯
三、烯烃的物理性质
与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。 顺反异构的物理性质有如下的规律性： 1. 顺式异构体有较高的沸点（分子间力大）。 2. 反式异构体有较高的熔点（对称性高）。
CH3-CH=CH2 ＋ HBr → CH3CHCH3 ＋ CH3CH2CH2Br
Br 主要产物
次要产物
马氏规则：不对称烯烃和不对称试剂加成，试剂
中带正电部分(H+)主要加到含氢较多的C上。
反应机理：
该反应分两步进行：
过渡状态——配合物 碳正离子
H+
C＝C
[ C＝C ]
C+ C X-
H+ 慢
H快
X CC
H
碳正离子越稳定， 反应越容易发生。
碳正离子的稳定性与马氏规则的解释
C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，
有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：
空p轨道
空p轨道
空p轨道
+
H3C + CH
CH3CH2 + CHHale Waihona Puke C键 H3CH
C+(I )
中心C上正电荷 分散程度大 比C+(II)稳定
C+(II)
中心C上正电荷 分散程度小
１．烯烃的同分异构现象 （以丁烯为例）
(1)构造异构：
CH3-C= CH2
CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3 所以丁烯有四个同分异构体。
CH3
（官能团位置不同）位置异构 碳链异构
顺反 异构
(2)构型的顺反异构
顺 反 异 构 ： CH3
由于双键两 侧的基团在
H
CH3 C=C
H
CH3
H
甲醛
R C
H
R C
R'
① O3
②Zn/H2O
或 H2/Pt
R CO 醛
H
R CO 酮
R'
烯烃臭氧化反应的意义：
例：
某烯烃O3
从产物推出原来的烯烃的结构。
H2O/Zn
H C=O
+
CH2=CH2
+
H2O
H3PO4 300℃，7-8MPa
CH3CH2-OH (乙醇)
OH
CH2=CH3CH + 2O HH13P9。 O 45/硅 C藻 ,2M 土PCaH3异 -C丙 H-醇 3CH
为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如 杂多酸代替液体酸催化剂。