氯化物的测定(铁铵矾指示剂法)

铁铵矾指示剂法测定氯化物

邱燕飞杜玉辉杨麟

摘要目前水中氯化物的测定采用的是铬酸钾指示法，不适用于含有能与Ag+生成沉淀水样的测定，而锅水中能与Ag+生成沉淀的干扰物质含量较高，特别是采用锅内加药处理，锅水氯离子的测定误差就更大，无法真实反应锅炉水实际情况。通过试验，在酸性条件下，采用铁铵矾做指示剂，进行沉淀滴定，可消除干扰，获得较高的测定结果。

主题词铁铵矾指示剂氯离子测定消除干扰

0 前言

现有GB11896-89《氯化物的测定》，不适用于含有碳酸根(CO32-)、亚硫酸根(SO32-)、磷酸根(PO43-)、聚羧酸盐和有机膦等水样的氯化物的测定。而锅水中上述干扰物质含量较高，测定误差很大，特别是锅内加有聚羧酸盐和有机膦等防垢剂时，氯离子的测定误差高达20%，无法真实反应锅炉水实际情况。而在工业锅炉上，排污率的计算和溶解固形物的控制，都是根据锅水氯离子来进行的，因此，常常导致现在锅炉过量排污，造成能源的极大浪费。制定快速、简捷、准确测定锅水氯化物的试验方法十分必要。作者通过论证和大量试验制定了用铁铵矾作为指示剂，以硫氰化铵作为标准溶液进行滴定的方法，并论述了试验条件、分析试剂的配制与标定方法、试验方法准确度的检验、试验注意事项等。

试验原理：根据在酸性条件下（pH≤1）加入过量的硝酸银(AgNO3)标准溶液，溶液中CO32-、SO32-、PO43-、聚羧酸盐和有机膦等干扰离子不能与Ag+生成沉淀，而Cl-仍能与Ag+生成沉淀的原理。设计用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的测定方法，过量的Ag+用硫氰化铵（NH4SCN）标准溶液返滴定，当达到终点时，SCN-与Fe3+生成红色络合物，使溶液变色，即为滴定终点。

Cl- + Ag+→AgCl↓（白色）

SCN- + Ag+→AgSCN↓（白色）

SCN- + Fe3+→FeSCN2+（红色络合物）

这种试验方法的相对误差约为0.2~0.5%，加标回收率为99.5~99.8%。可满足锅水氯化物的测定要求。

1 铁铵矾指示剂法测定氯离子的方法

1.1 试剂配制

1.1.1 氯化钠标准溶液(1 ml含1 mg氯离子)：取基准试剂或优级纯氯化钠3~4g置于瓷坩埚内，于高温炉内升温至500℃灼烧30 min，然后放入干燥器冷却至室温，准确称取1.6480g氯化钠，溶于Ⅱ级试剂水并稀释定容至1000ml。

1.1.2 10％铬酸钾指示剂。

1.1.3 1％酚酞指示剂（以乙醇为溶剂）。

1.1.4 0.1mol／L氢氧化钠溶液。

1.1.5 0.1mol／L1/2H2SO4溶液。

1.1.6 硝酸银标准溶液（1ml相当于1mg Cl-）。

（1）硝酸银标准溶液的配制：称取5.0 g硝酸银溶于1000 ml Ⅱ级试剂水中，贮存于棕色瓶中。

（2）硝酸银标准溶液的标定：于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10.00mL氯化钠标准溶液，再各加90 ml Ⅱ级试剂水，加2~3滴1％酚酞指示剂，若显红色，即用硫酸溶液中和至无色。若不显红色，则用氢氧化钠溶液中和至微红色，然后以硫酸溶液滴回至无色，再各加1.0 ml 10％铬酸钾指示剂。均用硝酸银标准溶液（盛于棕色滴定管中）滴定至橙色，分别记录硝酸

银标准溶液消耗量V 0，以平均值计算，但三个平行试验数值间的相对误差应小于0.25%。另取100 ml Ⅱ级试剂水作空白试验，除不加氯化钠标准溶液外，其他步骤同上，记录硝酸银标准溶

液消耗量V 1。硝酸银溶液滴定度T 0（mg Cl -/ml ）按式（1）计算：

1

000

.110V V T -?=

．．．．．．．．．．．．．．．．．．（1）

式中：V 0 — 氯化钠标准溶液消耗硝酸银标准溶液的平均体积，ml ； V 1 —空白试验消耗硝酸银标准溶液的体积，ml ； 10— 氯化钠标准溶液的体积，ml ； 1.0—氯化钠标准溶液的浓度，mg/ ml 。

（3）硝酸银标准溶液浓度的调整：使其成为1 ml 相当于1 mgCl -的标准溶液。Ⅱ级试剂水加入量按式（2）计算：

)0.1(0-?=?T L L ．．．．．．．．．．．．．．．．．．（2）

式中：△L — 调整硝酸银溶液浓度所需Ⅱ级试剂水加量，ml ； L — 配制的硝酸银溶液经标定后剩余的体积，ml ；

T 0—硝酸银溶液标定的滴定度，mgCl - / ml ；

1.0 — 硝酸银溶液调整后的滴定度，（1ml 相当于1mg Cl -）。

1.1.7 20mol/LHNO 3溶液 1.1.8 10%铁铵矾指示剂

1.1.9 硫氰酸铵标准溶液（1ml 相当于1mg Cl -）。

（1）硫氰酸铵标准溶液的配制：称取2.3gNH 4SCN 溶于1000ml Ⅱ级试剂水中。

（2）硫氰酸铵标准溶液的标定：于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10.00mlAgNO 3标准溶液，再各加90ml Ⅱ级试剂水及1.0ml10%铁铵矾指示剂，均用NH 4SCN 标准溶液滴定至红色，记录NH 4SCN 标准溶液消耗体积A 0。同时另取100ml Ⅱ级试剂水作空白试验，记录空白试验NH 4SCN 标准溶液消耗体积A 1。硫氰酸铵溶液滴定度T 1按式（3）计算：

1

010

.110A A T -?=

．．．．．．．．．．．．．．．．．．（3）

式中：A 0 —硝酸银标准溶液消耗硫氰酸铵标准溶液的平均体积，ml ； A 1 —空白试验消耗硫氰酸铵标准溶液的体积，ml ； 10—硝酸银标准溶液的体积，ml ；

1.0—硝酸银标准溶液的滴定度，mg/ ml 。

（3）硫氰酸铵标准溶液浓度的调整：使其成为1ml 相当于1mg Cl -的标准溶液。Ⅱ级试剂水加入量按式（4）计算：

.11-=

?T Q

Q ．．．．．．．．．．．．．．．．．．（4）

式中：△Q — 调整硫氰酸铵溶液浓度所需Ⅱ级试剂水加量，ml ；

Q — 配制的硫氰酸铵溶液经标定后剩余的体积，ml ；

T 1— 硫氰酸铵溶液标定的滴定度，mgCl - / ml ；

1.0 —硫氰酸铵溶液调整后的滴定度，（1ml 相当于1mg Cl -）。

1.2 氯化物的测定方法

水样中Cl -含量应小于100 mg/L ，若超过100 mg/L ，应稀释后再测。

准确吸取100 mL 水样置于250ml 锥形瓶中，加1ml 20mol/LHNO 3溶液，使水样pH ≤1。加入V Ag =15.00 ml 硝酸银标准溶液，摇匀，加入1.0ml 10%铁铵矾指示剂，用硫氰酸铵标准溶液快速滴定至红色，记录硫氰酸铵标准溶液消耗体积a 。同时作空白试验，记录空白试验NH 4SCN 标准溶液消耗体积b 。

水样中氯化物(Cl -)含量C 按式(5)计算：

1000)2(??--=

-S

Ag Cl V T

b a V C (mg/L) ．

．．．．．．．．．．．．．．．．．（5） 式中：V Ag — 硝酸银标准溶液加入的体积，ml ；

a — 滴定水样时消耗硫氰酸铵标准溶液体积，ml ；

b — 空白试验时消耗硫氰酸铵标准溶液体积，ml ；

T — 硫氰酸铵标准溶液的滴定度，mgCl - / ml ；

V S — 水样的体积，mL 。

2 检验试验方法的准确度

2.1 测定标准水样Cl -

Cl -含量为100mg/L 标准水样的配制：准确称取经500℃灼烧的基准氯化钠1.648克，溶于

1000ml 除盐水中，此溶液Cl -含量为1000 mg/L ，作为基准溶液。然后将基准溶液稀释10倍即

为Cl -含量为100mg/L 的标准水样，标准水样中不含干扰物质。

分别用铬酸钾指示剂法（GB1576附录A7规定的试验方法，下同）和铁铵矾指示剂法（本

文1.2试验方法，下同）测定标准水样中Cl -含量，对比这两种试验方法的测定误差。 2.1.1 用铁铵矾指示剂法测定标准水样，其测定结果见表1。

表1 铁铵矾指示剂法测定标准水样

2.1.2 用铬酸钾指示剂法测定标准水样，其测定结果见表2。

表2 铬酸钾指示剂法测定标准水样

从标准水样分析结果来看，铁铵矾指示剂法测定Cl-相对误差为-0.3%，铬酸钾指示剂法测定Cl-相对误差为-0.5%，在没有干扰物质存在的条件下，这两种试验方法的测定误差均在允许范围内。

2.2 测定合成水样Cl-

合成试样的配制：在Cl-基准溶液中加入碳酸钠、亚硫酸钠、磷酸三钠，然后用除盐水稀释，配制成Cl-含量为100 mg/L、CO32-含量为200 mg/L、SO32-含量为20 mg/L、PO43-含量为20 mg/L的合成试样。

分别用铬酸钾指示剂法和铁铵矾指示剂法测定合成试样中Cl-含量，对比这两种试验方法的测定误差。

2.2.1 用铁铵矾指示剂法测定合成水样，其测定结果见表3。

表3 用铁铵矾指示剂法测定合成试样的结果

2.2.2 用铬酸钾指示剂法测定合成水样，其测定结果见表4。

表4 用铬酸钾指示剂法测定合成试样的结果

从合成水样分析结果来看，铁铵矾指示剂法测定合成水样Cl，相对误差仍为-0.3%，水中CO32-、SO32-、PO43-在酸性条件下，不能与Ag+发生沉淀反应，因此，不会干扰测定。

铬酸钾指示剂法测定合成水样Cl-，相对误差为4.7%，在有CO32-、SO32-、PO43-干扰物质存在的条件下，测定结果明显比真实值要高，相对误差增大，说明CO32-、SO32-、PO43-在中性条件下，与Ag+发生沉淀反应，消耗了部分Ag+，造成测定结果偏大。

2.3 在合成试样中加入含聚羧酸盐和有机膦缓蚀阻垢剂，再测定Cl-的含量。

在1000ml Cl-含量为100 mg/L、CO32-含量为200 mg/L、SO32-含量为20 mg/L、PO43-含量为20 mg/L的合成试样中，加入1ml SW-101缓蚀阻垢缓蚀剂，SW-101阻垢缓蚀剂含有聚羧酸盐和有机膦等药剂。

分别用铬酸钾指示剂法和铁铵矾指示剂法测定试样中Cl-含量，对比这两种试验方法的测定误差，以检验聚羧酸盐和有机膦对Cl-测定结果的影响。

2.3.1 用铁铵矾指示剂法测定含聚羧酸盐和有机膦合成试样的Cl-，测定结果见表5

铁铵矾指示剂法测定Cl-存在一定量的负误差，根据分析查证其原因可能有两个，一是加

入过量的AgNO3标准溶液后，Cl-没有与Ag+定量反应完全，溶液中有少部分Cl-被AgCl沉淀吸附，使终点控制滞后，测定值低于真实值，产生负误差；另一个原因是由于AgCl的溶解度比AgSCN要大，在滴定接近化学计量点时，AgCl可能与SCN-发生反应：

SCN- + AgCl →AgSCN↓ + Cl-

从而引进负误差。消除这两方面原因造成的误差，本文在Cl-测定注意事项中另行论述。

表5 用铁铵矾指示剂法测定含聚羧酸盐和有机膦合成试样的Cl-

2.3.2 用铬酸钾指示剂法测定含聚羧酸盐和有机膦合成试样的Cl，测定结果见表6。

表6 用铬酸钾指示剂法测定含聚羧酸盐和有机膦合成试样的Cl-

含有CO3、SO3、PO4、聚羧酸盐和有机膦的合成试样，用铬酸钾指示剂法测定Cl的含量，测定误差很大，比真实值要大22.7%，说明聚羧酸盐和有机膦对Cl-测定干扰要比CO32-、SO32-、PO43-强的多，其干扰原因尚不清楚。

从复合水处理药剂的使用情况来看，锅炉加药后，用铬酸钾指示剂法测定锅水Cl-，锅水Cl-增加很快，导致锅炉用户过量排污。若用铁铵矾指示剂法测定，锅水Cl-变化则不明显，说明复合水处理药剂Cl-并不高，而是干扰物质影响测定所致。当锅炉加有机复合水处理药剂时，不宜采用铬酸钾指示剂法测定Cl-。

2.4 加标测定回收率

取加入有机复合型阻垢缓蚀剂锅水，用铁铵矾指示剂法测定锅水Cl-含量，然后再加入标准Cl-溶液测定回收率。

2.4.1测定锅水水质。取加有SW-101复合型阻垢缓蚀剂锅水，其锅水水质如表7

表7 锅水水质

2.4.2检测铁铵矾指示剂法的加标回收率

取四个1000 ml容量瓶，分别加入20ml、30ml、40 ml、50 ml Cl-含量为1000 mg/L的基准溶液；将上述锅水用除盐水稀释4倍使Cl-含量降至85mg/L，再分别用稀释4倍的锅水倒入

容量瓶至刻度。检测铁铵矾指示剂法的加标回收率、绝对误差和相对误差，测定结果如表8。

表8 铁铵矾指示剂法的加标回收率及测定误差

通过各种试验对比了铬酸钾指示剂法和铁铵矾指示剂法测定Cl准确度，表明了铁铵矾指示剂法可消除溶液中阴离子的干扰，经测定铁铵矾指示剂法的加标回收率、绝对误差、相对误差，证明了其完全可满足锅水Cl-的测定要求。

3 铁铵矾指示剂法测定Cl-注意事项

3.1 当水样中氯离子含量大于100mg/L时，须按表1中规定的体积取水样，用Ⅱ级试剂水稀释至100 ml后测定。

表1 氯化物的含量和取水样体积

3.2 如水样中氯离子含量小于5mg／L时，可将硝酸银溶液稀释为l ml相当于0.5 mg Cl后使用。

3.3 混浊水样，应事先进行过滤。

3.4 被测溶液pH值的控制。被测溶液pH≤1时，溶液中CO32-、SO32-、PO43-、聚羧酸盐和有机膦等干扰物质才不能与Ag+发生沉淀反应。但不同的锅炉锅水碱度、pH值大相径庭，因此，测定前，加HNO3酸化时，HNO3的加入量应以水样应以被测溶液pH≤1为准。

3.5 由于铁铵矾指示剂法测定Cl-采用的是返滴定法，溶液被酸化后，加入AgNO3的量应比被测溶液中Cl-的含量要略高，否则就无法滴定。

3.6 加入过量的AgNO3标准溶液后，应充分摇动，防止AgCl沉淀吸附溶液中的Cl-，产生负误差。

3.7 AgCl与SCN-发生反应会引进误差，但因这种沉淀转化缓慢，影响不大，只要注意在接近滴定终点时，快速滴定，摇动不要太剧烈，就可基本消除其造成的负误差。

参考文献

1. 清华大学教材，《分析化学》，第二版，清华大学出版社，1993年。

2. GB1576《工业锅炉水质》中附录A7。

THE DETERMINATION OF CHLORIDE COMPOUNDS BY THE METHOD OF FERRIC AMMONIUM ALUM

INDICATOR

QIUY ANFEI DUYUHUI YANGLIN

( Guangzhou Institute of Boiler and Pressure Vessel Inspection ) Abstracts: The indicator of determining chloride compounds is now potassium chromate.but it can not use in determination of containing Ag+ water sample. if the water of boiler contained some silver ion, the deviation of determination in determining boiler chloride compounds is bigger. The result can not reflect the true of boiler water.The precipitation titration engaged by ferric ammonium alum indicator under acid medium.The test result indicated that the disruption was eliminated,the accuracy was raised. keywords:ferric ammonium alum indicator determining chloride ion eliminating disruption