-热还原制备稀土金属

热还原制备稀土金属
还原的基本概念及参数

热还原定义 用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物，在一定的温 度下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为 金属热还原，用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的 纯金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金属碳还原稀土的卤 化物及氧化物等。

转化率 若令W0为起始料的质量，W为反应到某一时刻的质量，则 转化率x＝(W0-W)/W0。


热还原 继续升温至800～1000℃，炉料开始明显地 发生还原反应，然后将温度升至需要温度并保持10～ 15min，使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还 原熔炼温度要高于还原产物最高熔点50～80℃。还原 熔炼温度影响稀土金属的回收率和杂质含量。还原时 间影响还原过程和结果，因为还原时间是还原动力学 的重要条件。在还原熔炼温度下，保持适当的时间使 还原反应充分进行，金属与渣分离分层，从而获得致 密的金属锭、较高的金属回收率并尽量减少杂质污染。 这个合适的还原熔炼时间视不同炉料、不同还原条件 和生产规模而异。 浇注出炉 当还原反应基本结束后，将反应产物平稳 浇入铸锭模中。由于金属和渣相的密度不同，渣相将 上浮在金属的上方。
还原的保护气体

还原的保护气体使用氩气。工业氩气均含 有少量至微量的氧、氮、二氧化碳和水分， 因此在使用时需进行净化，以除去这些杂 质。
还原冶炼设备

钙热还原稀土氟化物是高温冶炼过程，而且需要 保护性气氛。冶炼设备必须满足工艺设计的温度、 真空度、还原气氛、炉产能力和操作的要求。一 般的还原冶炼温度都在金属和渣的熔点以上50～ 1OO℃，并能调节控制冶炼设备的温度要达到 1800℃，控温精度±10℃；炉体真空达到10-2Pa。 满足这些工艺要求的冶炼设备有真空感应炉、真 空电阻炉。真空感应炉升温、降温快，是较理想 的还原设备。

还原产品纯度和初步提纯 氟化物钙热还原法只能得到工 业纯的稀土金属。单一金属、中稀土杂质和非稀土杂质含 量取决于原料纯度、还原剂金属钙的纯度、还原过程工艺 条件和操作环境。一般稀土金属的纯度为95％～98％。为 了提高还原产品的纯度，需要较纯的氟化氢气体与氟化稀 土氧化物，得到含氧、氮、过渡族金属尤其是铁含量少的 稀土氟化物。还原剂钙含有氧、氮、氢及碱金属和碱土金 属，需要再蒸馏提纯并在保存、使用过程避免氧化及吸收 空气中水分，这些措施都是提高工业纯稀土金属的有效措 施。还原产品中钙含量一般为0.2 ％～O.5％。
还原工艺条件和操作


配料装炉 将过量10％～15％的金属钙屑或块与稀土氟 化物混匀，然后放入真空感应炉的坩埚中。还原剂金属 钙的用量配比是重要的工艺条件，从提高金属回收率的 考虑，还原剂钙的用量需超过化学反应式化学计量，其 过量值与金属钙的质量、粒度和还原设备条件有关。一 般还原剂钙过量10％～15％，稀土金属可达到97％以上 的冶炼直收率。过量太多会降低金属钙的利用率，污染 稀土金属产品和增加能量的消耗。一般金属钙在被还原 的稀土金属中含量约1％左右。 抽真空预热 开始抽真空脱气至10—2pa后，缓慢加热至 400～600℃。在深脱气后充入净化氩气至6×lO4Pa。


稀土氧化物热还原
Байду номын сангаас
稀土氧化物较稳定，熔点高，还原较困难，所以选取还原剂有一定的难度。 本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。
在冶金过程中应该选择适当的反应温度， 尽量使平衡常数尽可能大，使反应进行的 彻底，同时还尽力加快反应速度，提高生 产效率，以获得较好的经济技术指标。
2REF3 3Ca 3CaF2 2RE
REF3——被还原稀土金属的氟合物； RE——稀土金属； Ca——还原剂金属钙 CaF2——还原产物氟化钙。 在一定温度下，上述反应能否进行以及进行的程度，取决于参与该反应的反 应物(包括还原剂)和产物的物理化学性质以及过程所处的环境，比如物质的 熔点、沸点、蒸气压、标准生成自由焓和标准生成自由能等。 式中
RE 3 3HF nH 2 O REF3 nH 2 O 3H
REF3 nH 2 O REF3 nH2 O
氢氟酸沉淀一脱水法制备无水氟化稀土工艺流程图
还原剂


稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。 还原剂的选择原则： (1)还原剂的化合物和被还原金属化合物两者的生成热效应差值及生成吉布斯 自由能差值应当相当大，以保证金属具有较大的还原度。若形成合金时，合 金相中被还原金属的品位将很高； (2)还原生成的渣易于和还原产生的金属分离，不论是用蒸馏、造渣还是酸洗 等方法； (3)还原剂易于用不同方式提纯； (4)还原剂最好不和被还原金属生成合金，一旦生成合金，可以通过其它分离 方式，如真空蒸馏、酸洗等分离出所需金属，或者生产出的合金满足用户需 要； (5)从动力学角度出发，要求还原剂在反应时应满足人们需求的反应速度； (6)还原剂必须提取简单、价格低廉，资源充足。

氟化物的制备
制备稀土氟化物方法很多，归纳起来有 以下几种：

①氢氟酸沉淀一脱水法 ;
②氟化氢铵氟化法 ③氟化氢气体氟化法
氢氟酸沉淀一脱水法

这是制备氟化稀土一种常用的方法，首先制备含水的氟化 稀土，再真空脱水就可得到无水氟化稀土。它包括先用氢 氟酸从含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加热 脱去结晶水两大步骤，优点是操作简便，而且可以直接用 湿法工序产出的稀土溶液(盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶 液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步骤而降低 生产氟化物的成本。因此，此法曾获得广泛的应用.
钙还原稀土氟化物原理


真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀 土氟化物，用稀土氟化物做原料制备稀土金属有以下几个优点： ①在空气中稳定、不易吸湿；②氟化物有好的堆积密度，因而能定量地还原 到金属；③由氧化物制备氟化物较容易等。 我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化 学反应通式如下：
稀土金属还原的分类
热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧 化物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。

稀土氯化物热还原
一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等，它们的熔点低，易于还原。 稀土氟化物热还原 稀土氟化物熔点高，还原温度比氯化物高，但它不易吸湿，因而产品一般 纯度较高。但金属和渣分离困难，所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本 法主要适用于重稀土金属。
坩埚材料


作为热还原反应的容器，坩埚式制取稀土金属的必要材料， 它的纯度、化学活性、熔点等物理化学性质直接影响稀土 金属的质量。由于稀土金属能够和很多金属、非金属反应， 从而污染金属，所以一般选择惰性较大的金属作坩埚材料。 一方面它不和稀土金属反应，另一方面也能耐有害物质的 侵蚀。 经过多年实践，目前已经找到了一些物质做为制取稀土金 属的材料,它们是钨、钼、钽及石墨等, 最好的坩埚材料 是钨，其次是铌、钼；而氧化物耐火材料在高温下迅速被 腐蚀。氟化物钙热直接还原用的坩埚材料多数是粉末冶金 生产的。另外氧化物如BeO等也可在某一范围内使用。