环氧乙烷的性质

3 间隙生产工艺
自30年代聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂开始投入工业化生 产以来，间歇釜式搅拌的乙氧基化工艺一盲占有重要的地位并 沿用至今，目前，国内外采用这种工艺生产仍相当普遍，尤其 是年产万吨以下的中、小规模的生产厂。这种传统的工艺操作 是先将起始剂如脂肪醇等和催化剂加到釜中，在搅拌下升温、 真空脱水、氮气置换，当温度升至130—150℃时，环氧乙烷通 过釜闪底管(分布器)在0.3一0.5MPa 下连续地加入到釜中，反 应热通过釜内盘管或夹套冷却水带走。
（3） 与氢氰酸反应
（4） 与卤化氢反应生成卤化乙醇
（5） 与氨反应生成乙醇胺
（6）与烷基胺反应
（7）与苯酚反应
2 开环聚合
3 聚合 环氧乙烷二聚生成1，4—二氧杂环已烷。
4 环化反应 环氧乙烷开环形成新的环状产物 如CO2与环氧乙烷反应制取乙烯碳酸酯。
5 异构化反应 在200一300℃和A12O3，或酸性介质中环氧乙烷分子 重排，异构化生成乙醛，设想的反应历程可由下述方 程表示。
二 环氧乙烷的用途
2006 年, 我国环氧乙烷产能已从2004 年的105万t·a- 1 扩大到180 万t·a- 1。我国环氧乙烷装置大多数是环氧乙 烷与乙二醇联产, 只有吉林石化公司( 原吉联公司) 、三江 化工和贝斯特轻工化学( 原宿州生物化工) 单独生产环氧 乙烷而不联产乙二醇。
三、乙氧基化工艺简介
聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂是一类非常重要的表面 活性剂，其中最重要的品种是脂肪醇聚环氧乙烷醚(AE)，其次 脂肪醇聚环氧乙烷醚(AE)， (AE)
是烷基酌聚环氧乙烷醚(OP)。合成这类表面活性剂的重要反应 是烷基酌聚环氧乙烷醚(OP)。 (OP)
是乙氧基化反应， 是乙氧基化反应，即由含活性氢的化合物如脂肪醇、烷基酚、 脂肪胺或烷基酰胺等与环氧乙烷进行加成反应，在羟基或氨基 上引入聚环氧乙烷醚基链。聚环氧乙烷醚基链越长，即环氧乙 烷加成数n越多，这类表面活性剂的亲水性越强，也就是说其 亲水亲油平衡值HLB可调。
(2)压力 (2)压力 乙氧基化反应是一个由小分子逐步到大分子的加成聚合。 显然，增大反应压力对提高反应速度有利，但过高的反应压力 也会使副反应增加，例如生成聚乙二醉(PEG)、产生双键断链， 导致色泽加重等，过高的反应压力也会提高设备造价，增大操 作危险性，因此，一般选用0.2—0.5MPa为宜。
二
环氧乙烷的化学性质
环氧乙烷是一个由氧将两个相邻的碳原子连接起来形成的 三节环，性质非常活泼，在试剂的作用下极易开环。 1 加成反应
XY代表水、醇、氢卤酸、氨及氨化合物等。
（1） 与水反应
环氧乙烷与水作用生成乙二醇，这是目前乙二醇的主要制法。 生成的乙二醇可进一步与环氧乙烷反应，生成一缩二乙二醇、 二缩三乙二醇及多缩乙二 醇。
在PRESS乙氧基化工艺中，环氧乙烷在加压情况下以气态充 满反应器，而起始剂和催化剂混合液体加热后经泵和喷嘴以雾 状喷入EO气相中，从而极大地增加了气液两相的接触表面积， 并使之分布均匀地迅速完成与EO的加成反应。它完全改变了传 统工艺操作原理，即不是将气相EO分散到液相起始剂中，恰好 相反，而是将液相物料喷雾分散到与惰性气体相混合的EO气相 中去，这种操作思维和设计上的创新极大地推动丁聚醚型非离 子表面活性剂的工业化生产。
标准的BuSS乙氧基化工艺整个装置由三段组成，即预处 理段、反应段和后处理段。 首先在预处理段将定量的起始剂与催化剂被准确地加入 到脱水搅拌釜中，在110℃时减压脱水； 然后升温至160℃后进入回路反应器，启动反应循环泵， 物料循环并升温，在反应器内物料温度和氮气压力达到设定值 后，即可通入液态或气态EO，EO加入后立即气化，并在高效 气液混合器中与液相物料充分混合反应，保持EO分压。直至所 需EO加完为止。然后进入后处理段进行减压除氮、中和后，即 可送至产品贮罐。
主要缺点： 主要缺点： ① 反应速率低，生产周期长，生产能力小，一锻每立方米反应器的最大EO 消耗速度不超过300kg／h； ② 反应器内液相物料中含有大量的过饱和的EO，这种EO的存在，很容易造 成爆炸及EO中毒事故的发生； ③ 反应器上部富有大量未反应的EO，它们可能自聚形成副产物和局部热点， 此外，搅拌轴与密封圈和气相EO的摩擦也可能产生静电和局部过热，从而 容易引起爆炸； ④EO在反应釜内部的进料管或分布器，在釜内反应压力高于EO计量罐或EO 贮耀内压力时，就有可能使经催化引发了的物料倒回EO计量罐或EO贮罐， 这可能造成EO计量罐或贮罐的污染和聚合爆炸； ⑤釜式工艺制得的聚醚加成物的增长比一般不大于15，对于增长比较大的高 分子量产品来讲，必须进行多次加成。为此国内外针对间歇式乙氧基化工艺 的缺点进行了改进，如采用计算机智能控制或引入外循环强化传递反应热的 先进技术，或者在釜内引入雾化喷头以强化传质的先进设计。
1 脂肪醇聚环氧乙烷醚生产原理 （1）乙氧基化反应：脂肪醇乙氧基化反应是一种可由酸或碱 性催化剂催化的醇与环氧乙烷的开环聚合反应：
这是一个阶梯式加成反应，副反应是微量水与环氧乙烷开环 聚合成聚乙二醇(PEG)。因此反应最终产物除包括环氧乙烷加合数 分布不同的目的产物脂肪醇聚环氧乙烷醚，还有未反应的原料料 及副产物聚乙二醇。已经发现ED加合数的分布除与所用催化剂有 直接关系外，尚与反应时物料的传质有关，但催化剂是关键因素。 副产物PEG及未反应原料醇的含量则除受催化剂影响外，还与原 料中的水含量、反应装置及工艺条件有关，采用先进的乙氧基化 反应器可显著降代原料醇及PEG含量。
(3) 传热 乙氧基化反应是强放热反应，其反应热为2140kJ ／kgEo，因此，在乙氧基化反应的实施过程中，及时 有效地移出反应热对生产安全和产品质量都是非常重要 的。
(4)传质 (4)传质
乙氧基化反应是一个逐步加成的放热反应，反应区域内的反 应物料能否充分均匀地混合，直接关系到整个体系反应速度和 温度的高低与产物分子量分布的宽窄和游离原料含量的高低。 通常传质效果愈好，EO分布愈均匀，浓度愈低，愈能窄化产物 的分布，愈有利于降低副产物含量，因此，传质的好坏直接影 响着产品的质量和反应速度的快慢。
5 PRESS工艺
1962年由意大利PRESS公司开发的Press喷雾式反应器投 入工业化生产以来，至今先后推出了五代工业化反应器，极 大地推动了世界聚醚型非离子表面活性剂的工业生产，已在 美、英、法、日、前苏联相中国等十几个国家设计建造了四 十多套上百万吨的Press生产装置。
PRESS工艺特点
2．反应条件
(1)温度 (1)温度 温度对乙氧基化反应速度有着较大的影响，一般来讲， 温度每升高20℃，反应速度增加一倍，温度越高反应速度越 快，且副反应也越多。当温度升到200℃时，温度的影响几乎 使原本活性相差甚大的各种催化剂变得无所不同。因此，对窄 分布催化剂来讲，只有在适当的反应温度时才能表现出其窄分 布的特性。
6 BUSS乙氧基化工艺
BUSS工艺的核心是高效气液反应混合器，这种独特的向下喷 射液体的混合器有效地限定和控制了的气—液接触区域，使反 应在很短的时间里以很高的速度进行，这种反应器又不同于 PRESS雾化反应器。BuSS回路反应器具有独待的设计和更高效 的气液混合效果，并以其更高的安全性和更强的生产能力使 Buss回路乙氧基化工艺成为90年代世界非离子表面活性剂生产 的最新技术。
(3)催化剂 按催化剂的性质可分为酸性、强碱性及碱土金属催化剂， 随催化剂不同，反应的机理也不同。一般酸性催化剂可得窄分 布产品，但因存在对设备腐蚀及副产物多等缺点，一直末获工 业应用。目前工业上主要用的是强碱性催化剂如NaOH等，所 得产品为宽分布。碱土金属催化剂如醋酸钙、乙氧基钙等可得 窄分布产品，特别是使用其多组分复合催化剂效果更好，已引 起工业界的广泛关注，并开始得到工业化应用。
4 消防措施
危险特性： 危险特性： 其蒸气能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物。遇热
源和明火有燃烧爆炸的危险。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破 裂或爆炸事故。接触碱金属、氢氧化物或高活性催化剂如铁、锡和铝 的无水氯化物及铁和铝的氧化物可大量放热，并可能引起爆炸。其蒸 气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。 有害燃烧产物： 灭火方法： 灭火方法： 切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火 焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：雾 状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
3 急救措施
皮肤接触： 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至 少15分钟。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻 眼睛接触： 底冲洗至少15分钟。就医。 吸 入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。 如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。 呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸和胸外心脏按压术。
5 泄漏应急处理
应急处理： 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔 离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴 自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。 用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等 地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀 释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废烧掉。 漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
4 管式生产工艺 同时人们也开发了管式乙氧基化工艺、PreSS喷雾式乙氧 基化新工艺及BUSS回路乙氧基化新工艺。其中连续管式反 应器较适合于少品种生产，对于以生产多、品种小批量的 聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂为主的企业来讲，并不 合适。因此，连续管式反应器至今为止用于工业化生产的 依然为数甚少。
（2） 与醇反应 环氧乙烷与醇在固体酸或阳离子交换树脂等酸性催化刑存在 下，发生醇解反应，生成乙二醇单(双)醚。
式中R代表烷基，如－CH3、－C2H5等，工业上通常用甲 醇、乙醇、丁醇等与环氧乙烷反应，生成相应的乙二醇甲 醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。其产物分子中具有羟基和 醚基，因而既具有醇的性质，又具有醚的性质，广泛用于 油墨、油漆、涂料等行业。