功能高分子5

N C O NH SO2 HN N C O n
这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％， 并有较高的透水速率。
（iii）芳香杂环类 ① 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此 种类型。这种膜材料可用以下路线合成：
H2N NH2 + H2N NH2 n O O C O C O
OH N C N H N H n N C + 2n + 2 n H2O
② 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为：
目前，实用的有机高分子膜材料有： 纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材 料。从品种来说，已有成百种以上的膜被 制备出来，其中约40多种已被用于工业和 实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占 53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％， 其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料 在膜材料中占主要地位。
自上世纪60年代中期以来，膜分离技 术真正实现了工业化。首先出现的分离膜 是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜 （简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。 以后又开发了许多其它类型的分离膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类 型的膜也获得很大的发展。80年代气体分 离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到 了进—步提高。
第五章 高分子分离膜材料
第一节 第二节 第三节 第四节 概述 膜材料及膜的制备 膜的结构 典型的膜分离技术及应用领域
1.1 分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质 的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态 的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是 液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面， 膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行 传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以 是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生 产和研究中的使用技术被称为膜技术。
膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)， 常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和 富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过 程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离 装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制 品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优 点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅 速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用 于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、 轻纺、海水淡化等领域。
Du Pont公司生产的DP—I型膜即为由此类膜材 料制成的，它的合成路线如下式所示：
O n H2N C NH NH2 + n Cl O C O C Cl
DMAC NH
O C NHNH
O C
O C
n
类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：
O [ NH C O [ NH C NH NHNH
O C O NH C NH ]n O C O C ]n
具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： ① 渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；
2. 非纤维素酯类膜材料 （1）非纤维素酯类膜材料的基本特性 ① 分子链中含有亲水性的极性基团； ② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之 有高的抗压密性和耐热性； ③ 化学稳定性好； ④ 具有可溶性； 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、 聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。
（i）聚砜类 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和 水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围 为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化 性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要 的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表 品种有：
2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不 同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗 透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透 蒸发膜等。 3. 按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可 将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平 板膜、管式膜、中空纤维膜等。
4. 按功能分类 日本著名高分子学者清水刚夫将膜按 功能分为分离功能膜（包括气体分离膜、 液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、 能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、 光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜， 导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生 物反应器、医用膜）等。
② 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过 膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分 离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； ③ 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过 液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质 从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接 受液相当于反萃取。
1.4 膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选 择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分 子、离子等。或者说，物质的分离是通过 膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分 离过程及其传递机理如表5—2所示。
表5—2 几种主要分离膜的分离过 程
膜过程 微滤 推动力 压力差 传递机理 颗粒大小形状 透过物 水、溶剂溶解物 截留物 悬浮物颗粒 胶体和超过 截留分子量 的分子 有机物 溶质、盐 膜类型 纤维多孔膜
随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广 度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分 离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异 种物质的分离；不同物质状态的分离等。 在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。
然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年 代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各 种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水— 丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的 膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首 先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水 中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空 纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制 成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在 下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离 效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤 维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸 纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。
纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范 围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因 此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
CH3 聚砜 [ O C CH3 O 聚芳砜 [ S O O 聚醚砜 [ S O O 聚苯醚砜 [ O S O O ]n O O S O O
O S O ]n
]n
O ]n
（ii）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如 尼龙—4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这 类产品对盐水的分离率在80％～90％之间， 但透水率很低，仅0.076 ml/cm2· h。以后发展 了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH 适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐 水），透水速率为0.6 ml/cm2· h。长期使用稳 定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种 膜对水中的游离氯有较高要求。
超滤
压力差
分子特性大小形状
ห้องสมุดไป่ตู้水、溶剂小分子
非对称性膜
纳滤 反渗透
压力差 压力差
离子大小及电荷 溶剂的扩散传递
水、一价离子、 多价离子 水、溶剂
复合膜 非对称性膜复 合膜
续上表
膜过程 渗析 电渗析 气体分离 渗透蒸发 液膜分离 推动力 浓度差 电位差 压力差 压力差 浓度差 传递机理 溶质的扩散传递 电解质离子的 选择传递 气体和蒸汽的 扩散渗透 选择传递 反应促进和 扩散传递 透过物 低分子量物、离子 电解质离子 气体或蒸汽 易渗溶质或溶剂 杂质 截留物 溶剂 膜类型 非对称性膜
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择 渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分 离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗 少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合 于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、 生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中 能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较 好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常 有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合 起来使用，使技术投资更为经济。
1. 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖 基通过1,4—β—糖苷链连接起来的天然 线性高分子化合物，其结构式为：
H
CH2OH
H O H H
CH2OH
O H
OH H H O O
H
CH2OH
H O H H
CH2OH n_ 2 2
H OH OH H
O H
OH H H O OH
OH H
H OH H
非电解质， 离子交换膜 大分子物质 难渗透性气 均相膜、复合 体或蒸汽 膜，非对称膜 难渗透性溶 均相膜、复合 质或溶剂 膜，非对称膜 溶剂 乳状液膜、支 撑液膜
第一节 第二节 第三节 第四节
概述 膜材料及膜的制备 膜的结构 典型的膜分离技术及应用领域
2.1 膜材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合 成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。