制氢装置转化部分技术问答..

制氢装置转化部分技术问答1.轻油转化工段的主要任务是什么？答：轻油蒸汽转化的目的是使组成为Cn Hm的轻油和水蒸汽通过催化剂转化为有用的气体，H2和CO，同时伴生CO2和少量的残余CH4。

对于工业制氢装置来讲，其中的H2是我们的目的产物，而每个CO分子再经变换工段从水中夺取一分子的氢，再产生一部分H2。

根据工厂最终产品的需要，适当调节转化工段的工艺条件，合理设置下游工艺，即可分别生产出工业氢气、冶金还原气、氨或醇的合成气。

2.轻油蒸汽转化反应过程如何？答：与甲烷为主的气态烃原料相比，液态烃的各种轻油组成比较复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃。

转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面，烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。

大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭，结炭反应是轻油蒸汽转化过程中必然发生的副反应，这正是轻油蒸汽转化过程和以甲烷为主的气态烃（如天然气和油田气）蒸汽转化过程的最基本的差别。

由于轻油原料的组成比较复杂，反应又处于450～800℃的列管式变温催化床层内，因此，轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。

由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，反应机理可用下图形象地表示。

3.轻油蒸汽转化过程中结炭反应机理如何？答：轻油蒸汽转化过程中，在一定的水碳比之下，结炭反应是一种必然发生的热力学过程，关键是选择良好的催化剂和相应的工艺条件以尽量减少积炭，保证正常运行。

结炭反应是转化过程中的一种副反应，它和转化过程密切相关。

进入催化反应床层的反应物只有轻油（Cn Hm）和水(H2O),很显然，我们的目的产物H2来自CnHm和H2O。

我们可以设想轻油的转化首先必须裂解，并伴随进一步脱氢、加氢产生了低碳数的烃和H2，也同时产生了新生态的碳，而碳与水蒸汽反应便生成了CO和H2。

因此，轻油水蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程，而后才是二次产物的进一步反应，最终形成H2、CO、CO2和残余CH4的平衡。

根据很多研究结果和理论分析，我们可以把轻油水蒸汽转化的全过程做如下描述：（1）床层温度低于600℃时：C n H m 吸附于活性金属Ni 表面上，首先发生催化裂解。

Ni …C n H m →C(a)＋H(a)＋CH x (a)＋C 2H y (a)＋…＋C f H g …………①C(a)(a)CH (a)CH (a)CH CH 2-x 1-x x 4⇔⇔⇔⇔………………②C(a)＋H 2O(a)→CO ＋H 2…………………………………………③CO(a)＋H 2O(a)→CO 2＋H 2 ……………………………………④H 2O(a)＋M →O(a)＋H(a) ………………………………………⑤a 表示吸附态，M 代表载体和金属Ni 。

可以认为水蒸汽先被载体吸附，逆流至Ni 上被解离吸附，钾碱亦有可能对H 2O 发生解离吸附。

由于Ni 对烃类吸附性能强，烃类占据Ni 的活性中心，故使用碱性助剂可提高催化剂对蒸汽的吸附能力。

这对增加气化速度，抑制结炭十分重要。

①式表明C n H m 催化裂解产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭。

低分子烷烃会进一步发生如①式表征的裂解。

烯烃聚合→聚合物→聚合炭 ……………………⑥烯烃脱氢芳构化→聚合物→聚合炭 ………………⑦反应⑥、⑦产生的聚合炭实际是含有一定氢元素的高分子缩合产物，即所谓“炭的先驱物”，有的称为焦油炭，或称为封贴炭膜，它对催化剂表面的活性中心起封闭作用，降低了催化剂的活性。

②式表示碳碳键断裂产生的吸附态自由基CHx(x 在0～3)既可能向左加氢而生成CH4，也可能向右逐步加氢而形成炭。

生成的炭和水蒸汽反应即形成气体产物，正如③、④式所示。

这也说明结炭反应和消炭气化反应处于竞争之中。

该过程中形成的炭通常认为是通过Ni 晶粒扩散成“核”，然后以Ni 晶粒为顶点逐渐生成为须状炭。

这种炭对活性影响不大，但碳纤维可能堵塞催化剂孔隙和破坏催化剂颗粒。

（2）床层温度高于600℃时：C n H m 主要发生均相热裂解，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭。

在这部分高温段床层所发生的反应仍然可以用①～⑦式来表征，最终积炭的形态不同于低温段。

烯烃聚合→聚合物→脱氢→焦炭 ……………………⑧烯烃脱氢、芳构化→稠环芳烃→热裂解焦炭…………⑨此段床层内由于温度升高，结炭反应加快，因此积炭较多，这些积炭在高温下很容易转化为有光泽的石墨化炭，石墨化炭掩盖活性表面导致催化剂活性下降，这已被工业装置的实践所证明。

在固定的反应温度和空速下，维持一定的水碳比，催化剂上是否产生积炭，则主要取决于工艺过程中积炭和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭反应的相对速度。

而轻油转化催化剂的关键就是要使转化过程中消炭反应速度大于结炭反应速度，从而避免催化剂上炭的沉积，促进目的产物的生成。

4.如何理解“热力学结炭”？一般发生在什么条件下？答：所谓热力学结炭可理解为轻油蒸汽转化过程中，结炭反应的不可避免性。

在高于烃类分解的温度下，又有酸性或金属催化作用的存在，烃类的裂解是必然要发生的。

然而在一般的设计工艺条件下，热力学结炭不会大量产生，只有当水碳比失调造成水碳比急剧下降或大幅度波动时，才会发生热力学结炭。

5.如何理解“动力学结炭”？一般发生在什么条件下？答：在轻油蒸汽转化过程中，一般有多种反应引起结炭，另一方面还存在着碱性消炭反应，即炭的水煤气反应。

当水蒸汽分压提高，消炭反应就可以加速。

在固定的反应温度、空速和水碳比条件下，催化剂上是否产生积炭，则取决于积炭和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭两种反应的相对速度，当结炭速度大于消炭速度时，就会在催化剂上产生动力学积炭。

6.“结炭和积炭”的含义有何不同？答：“结炭”一般可理解为一种热力学过程，指在轻油转化过程中导致生成炭的反应，而“积炭”可理解为一种动力学结果，是指当总的结炭反应速度大于消炭反应速度时产生了炭的积累，谓之“积炭”。

7.如何判断催化剂的积炭？答：催化剂表面轻微积炭时，因积炭掩盖活性中心，活性下降，吸热减少而出现花斑、热带、出口尾气中芳烃增加等现象，但有时催化剂中毒或钝化活性下降时也会出现类似的现象，因此要结合对容易造成结炭的工艺条件变化和分析做出判断。

催化剂床层严重积炭时，表现为床层阻力迅速增加，转化炉管表面温度很快升高，直至出现红管。

8.催化剂积炭的原因有哪些？如何防止？答：积炭的发生一般是由于催化剂装填不均匀，水碳比失调，负荷增加，原料油重质化，催化剂中毒或被钝化，活性或抗积炭性能下降，转化温度和压力的大幅波动等原因引起。

消除上述可能引起积炭的因素就可以防止积炭。

应该严格按照设计的正常操作条件操作，防止因设备、仪表、操作等事故引起的水碳比失调和温度、压力的大幅度波动。

严格选用符合催化剂要求的原料，严格控制原料净化工段的工艺条件，保证催化剂始终处于还原态，防止水和原料的脉冲进料（脉冲进料的实质是水碳比瞬时失调），保证催化剂装填均匀和转化炉炉膛温度的均匀等等即可防止大量产生积炭。

9.转化催化剂常用的烧炭再生条件是什么？答：催化剂轻微积炭时，可采用缓和的烧炭方法，例如降低负荷，增大水碳比，配入一定量的还原气等条件下运转数小时，以达到除碳的目的。

积炭严重时，必须切除烃类原料用水蒸汽烧炭。

蒸汽量为正常操作蒸汽量的30～40％，压力为1.0MPa左右。

严格控制温度不高于运转时的温度。

出口尾气CO2下降并稳定到一个较低数值时（每隔半小时分析一次），则烧炭结束。

空气烧炭热效应大，反应激烈，对催化剂危害大，不宜采用。

但必要时，可在水蒸汽中配入少量空气，但要严格控制氧含量，防止超温。

烧炭结束后，重新还原方可投料。

经过烧炭仍不能恢复正常操作时，则停车更换催化剂。

10.为什么抗积炭性能是轻油蒸汽转化催化剂的主要性能？答：在比较经济的运行工艺条件下，轻油蒸汽转化催化剂上积炭往往是难以避免的，而积炭危害又很大，大量积炭是导致催化剂寿命缩短的最主要原因。

积炭使催化剂活性下降，大量积炭又使催化剂床层阻力增加，导致转化过程无法完成。

虽然可以消炭，但消炭再生会使催化剂表面剥蚀，使催化剂强度下降，并进而影响其使用寿命。

积炭的形态各不相同，床层低温段的聚合炭和高温段的石墨化炭对催化剂的表观活性影响最大。

因此，良好的抗积炭性能是轻油蒸汽转化催化剂的最主要的性能。

11.转化炉管压差增大的原因有哪些？答：催化剂装填过程中因高空跌落而引起部分炉管内催化剂粉碎，催化剂的机械强度或热稳定性不好在使用过程中发生粉碎，中毒或水碳比失调等事故状态引起的催化剂床层热力学积炭，催化剂长期运行中积炭增加，压力急剧下降或烧炭反应激烈引起催化剂粉碎，催化剂水合引起的粉化等，都是造成转化炉管压差增大的原因。

具体分析如下：（1）催化剂部分破碎引起阻力降增加。

催化剂在装填、使用过程中，压力急剧变化造成催化剂的破碎，会使催化剂的装填密度增大，空隙减小，导致转化炉系统压差增大。

（2）催化剂积炭造成转化炉压差增大。

在使用过程中，催化剂表面积炭将堵塞气流通道，导致气流受阻，压差增大。

此外催化剂积炭后的烧炭再生过程中也会由于烧炭速度过急引起催化剂粉碎或“剥皮”，催化剂碎块或粉末堵塞转化管底部出气口也会造成转化炉压差增大。

（3）增大反应负荷、增大水碳比也会导致转化炉压差增大。

反应负荷的增加，增大了气流量，使得系统阻力增大。

12.何谓转化催化剂的毒物？中毒的过程以及如何再生？答：转化催化剂的毒物主要有硫、氯、砷等非金属以及铅、铜、钒、铁锈等。

硫中毒：主要由原料脱硫不合格引起，中毒后催化剂活性下降，上部温度升高，出口甲烷偏高，芳烃穿透，严重时炉管上部出现花斑，并逐渐向下扩展。

在正常操作条件下，Z402、Z409、Z417、Z405G、Z418催化剂等要求原料中硫含量小于0.5ppm。

RKNR及Z403H催化剂要求小于0.2ppm。

当然原料中的实际硫含量越小越好，只要严格控制进入转化炉的硫含量，一般不会出现明显的硫中毒的情况，而目前的脱硫技术和工艺一般都能将原料中的硫含量降至规定的指标以下。

当操作波动时，脱硫不合格时会引起硫中毒。

中毒首先发生在上部低温段的转化催化剂上。

经验表明，在排除了发生积炭的可能性以后，当上部转化管出现温度升高，出口甲烷也升高，就可判断是催化剂中毒了。

硫中毒的发生和床层温度有关，在转化炉出口800℃的温度下，原料中的硫含量大约在5ppm才会引起催化剂中毒。

而在床层入口500℃时，0.01ppm的硫就会引起催化剂的中毒。

这是因为硫中毒的过程是一种简单的放热吸附过程，温度低时有利于硫的吸附反应。

在实际生产中，目前的脱硫技术还无法使原料轻油中的硫达到0.01ppm，但一般催化剂活性有余地，所以轻油脱硫指标要求小于0.5ppm 即可。