制氢装置转化部分技术问答..

制氢装置转化部分技术问答1.轻油转化工段的主要任务是什么？

答：轻油蒸汽转化的目的是使组成为C

n H

m

的轻油和水蒸汽通过催化剂转化为

有用的气体，H

2和CO，同时伴生CO

2

和少量的残余CH

4

。对于工业制氢装置来讲，

其中的H

2

是我们的目的产物，而每个CO分子再经变换工段从水中夺取一分子的氢，

再产生一部分H

2

。根据工厂最终产品的需要，适当调节转化工段的工艺条件，合理设置下游工艺，即可分别生产出工业氢气、冶金还原气、氨或醇的合成气。2.轻油蒸汽转化反应过程如何？

答：与甲烷为主的气态烃原料相比，液态烃的各种轻油组成比较复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃。转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面，烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭，结炭反应是轻油蒸汽转化过程中必然发生的副反应，这正是轻油蒸汽转化过程和以甲烷为主的气态烃（如天然气和油田气）蒸汽转化过程的最基本的差别。

由于轻油原料的组成比较复杂，反应又处于450～800℃的列管式变温催化床层内，因此，轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，反应机理可用下图形象地表示。

3.轻油蒸汽转化过程中结炭反应机理如何？

答：轻油蒸汽转化过程中，在一定的水碳比之下，结炭反应是一种必然发生的热力学过程，关键是选择良好的催化剂和相应的工艺条件以尽量减少积炭，保证正常运行。结炭反应是转化过程中的一种副反应，它和转化过程密切相关。

进入催化反应床层的反应物只有轻油（C

n H

m

）和水(H

2

O),很显然，我们的目的

产物H

2来自C

n

H

m

和H

2

O。我们可以设想轻油的转化首先必须裂解，并伴随进一步脱

氢、加氢产生了低碳数的烃和H

2

，也同时产生了新生态的碳，而碳与水蒸汽反应

便生成了CO和H

2

。因此，轻油水蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程，而后

才是二次产物的进一步反应，最终形成H

2、CO、CO

2

和残余CH

4

的平衡。根据很多

研究结果和理论分析，我们可以把轻油水蒸汽转化的全过程做如下描述：

（1）床层温度低于600℃时：

C n H m 吸附于活性金属Ni 表面上，首先发生催化裂解。

Ni …C n H m →C(a)＋H(a)＋CH x (a)＋C 2H y (a)＋…＋C f H g …………①

C(a)(a)CH (a)CH (a)CH CH 2-x 1-x x 4⇔⇔⇔⇔………………②

C(a)＋H 2O(a)→CO ＋H 2…………………………………………③

CO(a)＋H 2O(a)→CO 2＋H 2 ……………………………………④

H 2O(a)＋M →O(a)＋H(a) ………………………………………⑤

a 表示吸附态，M 代表载体和金属Ni 。可以认为水蒸汽先被载体吸附，逆流至Ni 上被解离吸附，钾碱亦有可能对H 2O 发生解离吸附。由于Ni 对烃类吸附性能强，烃类占据Ni 的活性中心，故使用碱性助剂可提高催化剂对蒸汽的吸附能力。这对增加气化速度，抑制结炭十分重要。

①式表明C n H m 催化裂解产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭。低分子烷

烃会进一步发生如①式表征的裂解。

烯烃聚合→聚合物→聚合炭 ……………………⑥

烯烃脱氢芳构化→聚合物→聚合炭 ………………⑦

反应⑥、⑦产生的聚合炭实际是含有一定氢元素的高分子缩合产物，即所谓“炭的先驱物”，有的称为焦油炭，或称为封贴炭膜，它对催化剂表面的活性中心起封闭作用，降低了催化剂的活性。

②式表示碳碳键断裂产生的吸附态自由基CHx(x 在0～3)既可能向左加氢而生成CH4，也可能向右逐步加氢而形成炭。生成的炭和水蒸汽反应即形成气体产物，正如③、④式所示。这也说明结炭反应和消炭气化反应处于竞争之中。该过程中形成的炭通常认为是通过Ni 晶粒扩散成“核”，然后以Ni 晶粒为顶点逐渐生成为须状炭。这种炭对活性影响不大，但碳纤维可能堵塞催化剂孔隙和破坏催化剂颗粒。

（2）床层温度高于600℃时：

C n H m 主要发生均相热裂解，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭。

在这部分高温段床层所发生的反应仍然可以用①～⑦式来表征，最终积炭的形态不同于低温段。

烯烃聚合→聚合物→脱氢→焦炭 ……………………⑧

烯烃脱氢、芳构化→稠环芳烃→热裂解焦炭…………⑨

此段床层内由于温度升高，结炭反应加快，因此积炭较多，这些积炭在高温下很容易转化为有光泽的石墨化炭，石墨化炭掩盖活性表面导致催化剂活性下降，这已被工业装置的实践所证明。

在固定的反应温度和空速下，维持一定的水碳比，催化剂上是否产生积炭，则主要取决于工艺过程中积炭和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭反应的相对速度。而轻油转化催化剂的关键就是要使转化过程中消炭反应速度大于结炭反应速度，从而避免催化剂上炭的沉积，促进目的产物的生成。

4.如何理解“热力学结炭”？一般发生在什么条件下？

答：所谓热力学结炭可理解为轻油蒸汽转化过程中，结炭反应的不可避免性。在高于烃类分解的温度下，又有酸性或金属催化作用的存在，烃类的裂解是必然要发生的。然而在一般的设计工艺条件下，热力学结炭不会大量产生，只有当水碳比失调造成水碳比急剧下降或大幅度波动时，才会发生热力学结炭。

5.如何理解“动力学结炭”？一般发生在什么条件下？

答：在轻油蒸汽转化过程中，一般有多种反应引起结炭，另一方面还存在着碱性消炭反应，即炭的水煤气反应。当水蒸汽分压提高，消炭反应就可以加速。在固定的反应温度、空速和水碳比条件下，催化剂上是否产生积炭，则取决于积炭和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭两种反应的相对速度，当结炭速度大于消炭速度时，就会在催化剂上产生动力学积炭。

6.“结炭和积炭”的含义有何不同？

答：“结炭”一般可理解为一种热力学过程，指在轻油转化过程中导致生成炭的反应，而“积炭”可理解为一种动力学结果，是指当总的结炭反应速度大于消炭反应速度时产生了炭的积累，谓之“积炭”。

7.如何判断催化剂的积炭？

答：催化剂表面轻微积炭时，因积炭掩盖活性中心，活性下降，吸热减少而出现花斑、热带、出口尾气中芳烃增加等现象，但有时催化剂中毒或钝化活性下降时也会出现类似的现象，因此要结合对容易造成结炭的工艺条件变化和分析做出判断。催化剂床层严重积炭时，表现为床层阻力迅速增加，转化炉管表面温度