环氧乙烷催化合成3_羟基丙酸甲酯的研究_应于舟

华东理工大学学报(自然科学版)Jour nal of East China U niver sity of S cien ce and T echnology (Natural Science Edition )Vol.34No.32008-06收稿日期:2008-01-14作者简介:应于舟(1965-),男,上海人,高级工程师,博士生,研究方向:煤化工。

E -m ail:Jacob -yin g@yah 通讯联系人:高晋生,E -mail:gjs@文章编号:1006-3080(2008)03-0334-04环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究应于舟1,2, 赵振康2, 杨菊群2, 高晋生1(1.华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237; 2.上海焦化有限公司,上海200241) 摘要:提出以3-羟基吡啶为配体的Co 2(CO)8催化剂,由环氧乙烷的氢酯基化生产3-羟基丙酸甲酯的工艺,表明该工艺路线可行。

并考察了反应温度、反应压力以及甲醇溶剂的量对环氧乙烷羰基合成3-羟基丙酸甲酯反应的影响。

结果表明:较优工艺条件为:反应温度70e ;反应压力7.0MPa;n (甲醇):n (环氧乙烷)= 4.5。

在此条件下,原料的转化率达到92%~100%,产率达到87.3%~91.4%。

关键词:环氧乙烷;3-羟基丙酸甲酯;Co 2(CO)8催化剂;催化机理中图分类号:T Q426文献标识码:ASynthesis of Methyl 3-Hydroxypropanoate Catalyzed by Epoxy EthaneYI N Yu -z hou1,2, ZH AO Zhen -kang 2, YA N G J u -qun 2, GAO J in -sheng1(1.School of R esour ce and E nvironmental E ng ineer ing ,E ast China Univ ersity of Science and T echnolog y,S hanghai 200237,China;2.S hanghai Coking Co.L td.,Shanghai 200241,China)Abstract:M ethyl 3-hy dro xy propano ate (3-H PE )is an important interm ediate for the synthesis of pro pane -1,3-diol.T he technical process that synthesize methy l 3-hy dro xy pro pano ate (3-H PE )by using Co 2(CO)8w ith 3-hy dro xy lpy ridin as the cataly st and epox y ethane (EO)as the raw material w as pro -posed,and it w as feasible for the pro duction of propane -1,3-dio l.In o rder to obtain the o ptimum cond-i tions of the above technical pr ocess,effects of the reaction tem perature,r eaction pressure and mo l ratio of methanol and EO on the sy nthesis r eaction w ere mainly investig ated.Results show that the o ptimum syn -thesis co nditions are 70e 、7M Pa,the mo l ratio of methanol to EO is 4.5.On these optim um co nditions,the conversion o f raw m aterials and the yield of targ et pro ducts are r espectively up to 92%~100%and 87.3%~91.4%.Key words:epo xy ethane;methy l 3-hydrox ypr opanoate;catalyst of Co 2(CO)8;cataly tic m echanism1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成新型聚酯)))聚对苯二甲酸二丙二醇酯(PPT)的原料之一,该材料具有许多优良性能,深受国内外重视,并有着广泛的工业应用前景。

目前1,3-PDO 的制备工艺主要有丙烯醛水合加氢法[1~5]、环氧乙烷羰基合成法[3~6]以及生物发酵[7~9]3种,但都存在明显不足或一定限制。

国外大公司都在积极探索新的合成路线,Shell 公司[10]和三星公司[11~13]分别申请由环氧乙烷与一氧化碳和甲醇进行羰甲酯化反应合成中间体3-羟基丙酸甲酯(3-H PE),进行加氢合成1,3-PDO 的专利,该技术可避免前两种工艺中中间体3-羟基丙醛不稳定的缺点。

本文选择以Co 2(CO)8为主催化剂,3-羟基吡啶为配体,由环氧乙烷羰化制3-羟基丙酸甲酯(3-334H PE),再由后者催化加氢制1,3-丙二醇的技术路线。

其中,3-H PE 为中间产物,主要介绍了3-H PE 的合成研究结果。

1 实验部分1.1 原料环氧乙烷:上海石油化工股份有限公司;八羰基二钴:自制;3-羟基吡啶:化学纯;一氧化碳、甲醇:上海焦化厂。

1.2 化学反应(1)主反应(2)副反应H OCH 2CH 2COOCH 3CH 2CH COOCH 3+H 2O (2)CH 2CH COOCH 3+H 2OCH 2CH COOH +CH 3OH(3)2H OCH 2CH 2COOCH 3H OCH 2CH 2COOCH 2CH 2COOCH 3+CH 3OH(4)2H OCH 2CH 2COOCH 3CH 3OCCH 2CH 2OCH 2CH 2C OOOCH 3(5)CH 2OCH 2+CH 3OHCH 3OCH 2CH 2OH (6)CH 2O CH 2CH 3CH OCH 3OHHCCH 3+H 2O OCH 3OCH 3(7)1.3 反应装置及实验步骤所采用的合成装置如图1所示。

实验过程为:从反应釜的固体加料口加入称量好的八羰基二钴、3-羟基吡啶以及甲醇,密封加料口;打开环氧乙烷钢瓶阀,将实验所需量的环氧乙烷压入计量槽中,并充入氮气,作好进料准备;打开CO 钢瓶阀,先用CO 排除釜内空气,反复3次,然后通CO 升压至规定压力;反应釜一边搅拌,一边加热,当温度和压力达到预定值时,开始进环氧乙烷,控制进料速率为2g/min,若温度高于设定值,则应放慢环氧乙烷的进料速度或启动低温恒温槽进行降温;环氧乙烷加料结束后,继续反应直到压力不再有明显下降。

1.4 转化率、选择性和产率计算用H P3398A 气相色谱仪对原料液和产品液中的原料浓度和产品液中主产品的浓度进行定量分析,根据反应前后原料浓度和产物浓度的变化,计算出反应物环氧乙烷的转化率以及生成3-羟基丙酸甲酯的选择性和产率,计算公式分别如式(8)、(9)和(10)所示。

图1 合成工艺流程图Fig.1 F low diag ram of the synthesis pr ocess335第3期应于舟,等:环氧乙烷催化合成3-羟基丙酸甲酯的研究X=M m,0-M mM m@100(8)S=M pM m,0-M m@100(9) P=X@S@10-2(10)式中,X:原料的转化率,%;S:对目标产物的选择性,%;P:目标产物的产率,%;M m,0:原料初始摩尔数,m ol;M m:原料未反应的摩尔数,m ol;M p:生成目标产物的摩尔数,m ol。

2结果与讨论2.1工艺条件的影响研究2.1.1反应压力对羰化反应的影响由式(1)可知,提高压力利于化学平衡向正反应方向移动,从而使环氧乙烷的转化率得到提高,但压力的提高带来成本的增加,故选择合适的压力十分必要。

为此,本文在反应温度为70e、八羰基二钴和3-羟基吡啶的加入量分别为10g和11g、甲醇与环氧乙烷的摩尔比为4.5的条件下,考察了反应压力对羰化反应的影响,结果见图2。

由图2可看出,环氧乙烷的转化率最初随压力的升高上升较快,当压力达到8M Pa 后,变化趋向平缓,基本达到了100%,但3-羟基丙酸甲酯的选择性则随压力的增加而下降。

这是因为:环氧乙烷分解反应首先异构成乙醛,其分解温度随着压力的升高而下降;而在较高压力下乙醛又与甲醇发生醇醛缩合反应生成1,1-二甲氧基乙烷(其保留时间为4.352m in)。

另外,从图中还可以看出,随反应压力增加,产率出现先增加后下降的变化趋势。

因此,综合考虑反应压力对转化率、产率和选择性的影响,较适宜的反应压力为7.0M Pa。

2.1.2反应温度对羰化反应的影响由于除主反应外,同时伴随多个副反应的发生,而这些副反应的进行程度与反应温度的关系密切。

因此,在反应压力为7.0M Pa、甲醇与环氧乙烷的摩尔比为4.5、八羰基二钴和3-羟基吡啶的加入量分别为10g和11g 的条件下,考察了反应温度对羰化反应的影响,结果如图3所示。

由图3可见,当反应温度在50~70e 时,转化率随反应温度的升高呈直线上升,70e时转化率已达到97%,反应温度继续增加时,转化率增加很少,基本达到100%,但选择性随着温度的升高缓慢下降。

这是因为:3-羟基丙酸甲酯带有羟基和活泼的A-H,在高较温度下易发生脱水反应,而且反应原料环氧乙烷也会发生自聚反应,当温度超过反应所需的适宜温度后,温度越高发生副反应的几率就越大,从而使目标产物的选择性降低。

实验观察到,当反应温度从70e上升到80e时,产物中副产物丙烯酸甲酯和二甲氧基乙烷含量分别上升34%和46%。

图2压力对羰化反应的影响F ig.2Effects o f the pressure on the reactio nX)Convers ion;P)Yield;S)Selectivity图3反应温度对羰化反应的影响Fig.3Effect s o f the t em perat ur e on the r eactionX)Convers ion;P)Yield;S)Selectivity2.1.3甲醇与环氧乙烷的摩尔比对羰化反应的影响在本文反应体系中,甲醇既是反应物又是溶剂,其用量的大小直接关系到反应过程的优化,因此有必要对其用量进行考察。