生产双峰相对分子质量分布聚乙烯的方法及途径
双峰聚乙烯的生产技术
双峰聚乙烯的生产技术目前, 双峰聚乙烯的典型生产工艺有Borealis 公司的Borstar 工艺、Montell 公司的Spherilene 工艺、UCC公司的UnipolⅡ工艺、Phillips 公司的Phillips 工艺、三井公司的Evolue 工艺以及NOVA 公司的Sclalrtech 工艺等。
Borstar 工艺Borstar 双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联, 在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物, 然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中, 在气相反应器内生产高分子量的聚合物。
该工艺采用齐格勒- 纳塔催化剂, 可以生产全密度的聚乙烯树脂, 得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。
Borstar 生产工艺的主要特点是:( 1) 在第一阶段采用淤浆环管反应器, 保证稳定开车,并使产品牌号切换时间缩短; ( 2) 在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂;( 3) 在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行;( 4) 在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性, 烃类挥发物少;( 5) 反应器可以有效地放大, 满足大规模生产的需求。
Spherilene 工艺Montell 公司的Spherilene 工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE 树脂, 催化剂为齐格勒- 纳塔催化剂。
Spherilene 生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。
高产率与聚合过程的总停留时间有关, 该工艺聚合过程的总停留时间大约为2.5 h, 比其它气相法生产工艺的停留时间短。
另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂, 因而改进了传热效果, 减少了局部过热的可能性, 从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。
Spherilene 工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品, 具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。
聚乙烯生产工艺技术进展
聚乙烯生产工艺技术进展发布时间：2022-09-02T05:35:00.597Z 来源：《科学与技术》2022年9期作者：张健[导读] 聚烯烃具有十分复杂的多级结构,包括分子链结构和聚集态结构.其中,分子链结构有组分组成、分子量及其分布张健乙烯化工厂聚乙烯车间摘要：聚烯烃具有十分复杂的多级结构,包括分子链结构和聚集态结构.其中,分子链结构有组分组成、分子量及其分布、支链序列结构、等规度等;聚集态结构主要包括分子链的链缠结、结晶和取向等,丰富的多级结构赋予了材料诸多优异性能。
然而,也正是由于聚烯烃复杂的多级结构,使得高端聚烯烃产品开发充满挑战。
关键词：聚乙烯;生产工艺;技术进展引言目前,聚乙烯生产工艺技术约15种,而广泛应用于聚乙烯工业化生产的工艺技术有6种,根据反应压力高低的不同,可分为高压法和低压法,高压法主要生产低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等产品,低压法主要生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等产品[1]。
1均相催化剂 20世纪50年代,Ziegler-Natta催化剂的发明将聚烯烃合成由高温高压(300°C、300MPa)的苛刻聚合条件带入温和的低温低压反应环境.研究人员在聚烯烃分子链结构设计方面不断取得新突破,先后出现了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等具有跨时代意义的催化体系.近年来,化学工作者基于金属有机催化理论,从配体结构设计、金属中心特性等方面实现了聚烯烃分子链结构的准确、高效设计,可以制备支化、接枝、嵌段、交联结构以及极性聚烯烃等聚烯烃材料。
分子链结构的改变能够实现产品亲和性、结晶性、力学性能和流变学行为的可控调节,进而赋予了聚烯烃更加丰富的功能性。
前过渡金属催化剂(Ti、Zr、Hf)对乙烯、丙烯以及α-烯烃聚合表现出优异的催化性能,通过配体结构修饰在分子量上能够实现从小分子齐聚到超高分子量聚乙烯的高效制备,涌现出诸多优异的催化剂。
Unipol聚乙烯工艺BMC-200双峰催化剂的应用研究
Key words：polyethylene；PRODIGY；BMC-200；bimodal catalyst
美国Univation的Unipol气相流化床工艺，以乙烯作为 单体可使用Ziegler-Natta催化剂，Cr系催化剂，茂金属催 化剂，PRODIGY系列双峰催化剂。乙烯、共聚单体（丁烯-1 和己烯-1）在流化床反应器内进行阴离子配位聚合，生成聚 合物。载体型钛、茂金属、双峰或铬催化剂不断地加到反应 器中，反应热由循环气带出，产品粉料不断地撤出，经过脱 气后就可进行造粒。该装置目前最大单线生产能力600kt/a, 年操作时数8000小时，操作弹性60～110%（造粒系统 70～120%）可生产密度为0.915～0.965kg/m3的高、中、低 密度树脂产品。该工艺产品主要运用于注塑、滚塑、吹膜、 拉丝、管材等。该工艺有着简单、经济，具有高的可靠性、 操作弹性大、安全性高及环境友好性等特点。 1.BMC-200催化剂及助催化剂
双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展
双峰 聚乙烯 （ ｍｏ ａ ｏｙ ｔｙｅ ｅ）是 ２ Ｂｉ ｄ ｌ ｌ ｈ ｌｎ Ｐ ｅ ０世 纪 ９ ０年
而达到控制分子量分布 的目的。这种方法 的缺点是成本高，
而且产品质量难 以均一 。 分段反应法是采用串联反 应釜生产 ， 可通过 两种途径 实
代 中期开 发成功 的聚乙烯 新品种， 它由高相对分子质量的 聚 乙烯和低相对分 子质 量的聚乙烯组成。 高相对分子质量组分 可 以保证 制品的物理机械 强度 ， 而低相对 分子质量组分则可
Ａｂｓ ｒ ｔ Ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｍ ｅ ｔｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｒ ｄｕ ｔ ｎ ｍ ｅ ｈ ｔ ｃ ： ｈ ｅ ｅｏｐ ｎ ｏ ｓ ｆｐ ｏ ｃ ｉ ｔ ｏｄ，ｐｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｐｒ ｅ ｓ ｓ ａ ｄ ｃ ｔ ｌｓ ｓ ｏｆ ｍ ｏ ｌ ｒ ｏ ｏ ｕ ｔ ｏｃ ｓ ｅ ｎ ａ ａｙ ｔ ｏ ｂｉ ｄａ
以充当润滑剂 的作 用， 在制 品加 工过程 中用以改善 其加工性
现双峰 树脂的生产 ： ） 化剂浓度控 制法。第一 、第 二反应 （催 １ 釜 的控 制条 件差别较大， 子质量小的树脂在第一反 应釜 内 分
形 成。 第二反应釜 中控 制较 低的催化剂 浓度，让一部分聚 在 合物分 子在 第二个反应釜 内继续进行链增 长反 应， 生成分子
合工艺 。１ ７ ６年人们开始 用两段聚合工 艺生产 出双峰相对 ９ 分子质 量分布 的薄膜和 中空制品 。１ ９ ９ ４年 Ｕ ＣＣ公司开 发
反 应釜的反应速率， 而生产出满足要求的具有不同分子量 从 分布 的树脂 。使 用串联反应釜成本高，但操作较 为灵 活，树 脂牌号 的调整 范围大 。
ｐ ｙ ｔ ｙｅ ｅａ ｏ ｎ ｂｒ ｄａ ｅ ｒｖｅ ｄ． ｇ ｅ ｔ ｎ ｈ ｅ ｅｏｐ ｎ ｆｂｍｏｄ ｌ ｏｌｅ ｈ ｌｎ ｉａ ｏｌ ｈ ｌｎ ｔｈ ｍｅ ａ ｄａ ｏａ ｒ ｅ ｉｗｅ Ｓｕ ｇ ｓ ｉ ｓｆ ｔ ｅｄ ｖ ｌ ｍｅ ｔ ｉ ｅ ｏ ｏｒ ｏ ａ ｙ ｔ ｙｅ ｅ ｉ Ｃｈｎ ｐ ｎ
双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究
双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯（LPE）和支化聚乙烯（BPE）的共混物。
由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能（低分子量部分）和使用性能（高分子量部分），目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。
目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应器法。
单反应器法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀（较好的产品性能）等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方向。
论文根据“Reactor Granule Technology——RGT”（颗粒反应器技术）的设计思想，围绕单反应器生产双峰聚乙烯，开展了以下四个方面的工作：（1）反应器浓度变量振荡操作生产双峰聚乙烯；（2）受限空间下LPE／BPE原位挤出共混（3）新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯；（4）负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。
具体的工作及创新成果如下：1．单反应器内氢气浓度振荡操作制备双峰聚乙烯。
（a）氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的实验研究。
在气相间歇聚合反应釜中采用茂金属催化剂，以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯。
考察了氢气浓度，振荡时间分配和振荡周期对聚乙烯分子量分布的影响。
实验结果表明，氢气的加入使得催化剂活性降低，分子量也降低，通过调节氢气振荡操作的实验条件，尤其是振荡时间分配，可以很好地实现聚乙烯产物分子量及分子量分布的调控。
（b）连续聚合过程中氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的模拟研究。
以Flory分布函数描述单活性中心的分子量分布，模拟单反应器内氢气振荡操作生产双峰聚乙烯。
模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得分子量呈双峰分布的聚乙烯树脂，并且振荡的可操作性与催化剂的相对氢转移速率常数(氢转移速率常数和链增长速率常数之比K<sub>trH</sub>/K<sub>p</sub>)和氢转移速率常数k<sub>trH</sub>密切相关。
生产聚乙烯的常用方法
生产聚乙烯的常用方法
聚乙烯是一种常见的塑料材料，其主要用途为制造包装材料、容器、水管和电缆等。
以下是生产聚乙烯的常用方法：
1.高压法生产聚乙烯
高压法生产聚乙烯是最早出现的一种生产方法。
在高压下，乙烯单体在存在催化剂的作用下聚合形成聚乙烯。
这种方法生产的聚乙烯分子量较低，分子量分布不均，灰分量高，但生产成本较低。
2.催化剂法生产聚乙烯
催化剂法生产聚乙烯是目前应用最广的生产方法。
这种方法需要先制备一种催化剂，然后将乙烯单体通过催化剂加速聚合。
这种方法可以生产出高分子量、分子量分布均匀的聚乙烯，灰分量低，但生产成本相对较高。
3.电子束辐射聚合法生产聚乙烯
电子束辐射聚合法是一种比较新的生产方法。
该方法将乙烯单体置于电子束辐射下，在催化剂的作用下快速聚合形成聚乙烯。
这种方法生
产的聚乙烯具有高分子量、分子量分布均匀，且物理性能优良，但生产成本较高。
总体来说，催化剂法生产聚乙烯是目前应用最广的生产方法。
不过，在实际生产中还常常采取多种方法的组合来生产不同性质的聚乙烯。
未来随着催化剂技术的发展，聚乙烯的生产方法也将不断地更新，以满足更高的产品性能要求。
双峰聚乙烯生产工艺：双峰技术
双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。
目前，生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。
目前的生产商主要采用串联反应器方法，主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工艺、Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺、Borealis公司的Borstar工艺、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。
单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系，在一个反应器内合成双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂。
单反应器法能够降低投资成本，但催化剂费用较高，开发难度大，而且产品性能会受到一定的限制。
Univation公司采用单反应器，成功试产了双峰HDPE。
Boreails公司开发出生产双峰聚乙烯的独特Borstar工艺，1995年在芬兰首次建成一套20万吨/年的生产装置并投入运行，可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。
其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活，PE分子质量和分子质量分布易于控制。
采用齐格勒-纳塔催化剂，产品密度范围为918-970 kg/m3，熔融速率范围为0.02-100 g/10 min。
在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂，可以生产构成双峰聚乙烯中低分子质量峰的低分子质量的聚合物，而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的高分子质量的产品，并可以根据要求调节分子质量的分布。
产品具有良好的机械性能和加工性能，能适应通用设备加工。
Borstar工艺只采用一种催化剂，在环管反应器内在催化剂的活性中心上生成低分子质量的聚合物，而在气相反应器中可在同一催化剂颗粒上再生成高分子质量的聚合物，从而生成双峰聚乙烯。
这种聚乙烯的优点在于它既含有很短的聚合物分子链，又含有很长的聚合物分子链，俗称“连接分子”。
聚乙烯相对分子质量及其分布快速评价方法研究
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2024， 41（1）： 48DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2024.01.10相对分子质量及其分布是聚乙烯重要的结构参数，对其力学性能、加工性能和最终应用均有重要影响［1-3］。
目前，聚乙烯的相对分子质量及其分布测试主要采用凝胶渗透色谱法（GPC），该方法以1,2,4-三氯苯为流动相，会对身体和环境产生一定的危害，而且数据重复性差，测试过程较为复杂且周期长，尤其是对一些相对分子质量较大、溶解困难的试样更是如此。
本工作以国内外采用不同工艺和催化剂生产的17种聚乙烯的测试结果为基础，总结分析规律，通过理论推导与模型拟合分别建立了聚乙烯熔体流动速率（MFR）与重均分子量（M w）和相对分子质量分布（MWD）的关联模型，并由此计算数均分子量（M n），采用两种方法进行验证。
1 实验部分1.1 主要原料选取了20种（记作试样1～试样20，其中，试样1～试样17参与建模）国内外采用不同工艺和催化剂生产的聚乙烯，包括高密度聚乙烯（HDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE），详细情况见表1。
1.2 主要仪器BMF-005型熔体流动速率仪，德国Zwick公司；PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司。
聚乙烯相对分子质量及其分布快速评价方法研究高凌雁，王群涛，郭 锐（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255400）摘要：以国内外采用不同工艺和催化剂生产的17种聚乙烯的测试结果为基础，通过理论推导与模型拟合相结合，建立了以熔体流动速率快速计算相对分子质量及其分布的方法，并由此计算出数均分子量。
经验证，该方法准确性较好，可弥补凝胶渗透色谱法的不足，有利于装置生产过程中准确控制产品质量和提高新产品开发效率。
关键词：聚乙烯 相对分子质量及其分布 凝胶渗透色谱 熔体流动速率中图分类号：TQ 325.1+2文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2024）01-0048-04Rapid evaluation for relative molecular mass and distribution of polyethyleneGao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui（Research Institute of Qilu Branch Co.，SINOPEC，Zibo 255400，China）Abstract：A method for rapid calculating molecular mass and molecular mass distribution with melt flow rate was established respectively through the theoretical derivation and model fitting on the basis of the analysis of 17 polyethylene resins produced by different processes and catalysts at home and abroad，by which number average molecular weight was calculated. It has been verified that the accuracy of the method can make up the deficiencies of gel permeation chromatograph，and it is beneficial to accurately control the product quality during the operation of the plant and improve the efficiency of new product development.Keywords：polyethylene； relative molecular mass and its distribution； gel permeation chromatography；melt flow rate收稿日期：2023-07-27；修回日期：2023-10-26。
双峰聚乙烯的生产方法与制作流程
图片简介:本技术涉及一种双峰聚乙烯的生产方法，主要解决现有技术聚乙烯分子量范围窄、工艺流程长、设备投资大、运行成本高的问题。
本技术通过采用一种双峰聚乙烯的生产方法，在不同氢气/乙烯体积比的工艺操作条件下，乙烯原料首先进入第一聚合反应釜进行高分子聚合反应，然后第一聚合反应釜的一部分淤浆出料进入第二聚合反应釜进行低分子聚合反应，最后第一聚合反应釜的另一部分淤浆出料与第二聚合反应釜的全部淤浆出料混合成为双峰分子量分布的聚乙烯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于制备双峰聚乙烯中。
技术要求1.一种双峰聚乙烯的生产方法，包括：(1)一部分新鲜乙烯原料、新鲜氢气原料、返回淤浆物料、主催化剂、助催化剂、溶剂进入第一聚合反应釜进行高分子聚合反应，生成高分子量聚乙烯淤浆物料；(2)第一聚合反应釜的一部分淤浆出料进入第二聚合反应釜进行低分子聚合反应，另一部分新鲜乙烯原料、新鲜氢气原料、返回淤浆物料、主催化剂、助催化剂、溶剂也进入第二聚合反应釜进行低分子聚合反应，生成低分子量聚乙烯淤浆物料；(3)第一聚合反应釜的另一部分淤浆出料与第二聚合反应釜的全部淤浆出料混合后送至精制处理工段，最终得到双峰分子量分布的聚乙烯产品。
合反应釜部分淤浆出料与第一聚合反应釜淤浆全部出料的质量比为0.0～1.0：1；当质量比为0.0：1时，第一聚合反应釜淤浆出料没有进入第二聚合反应釜直接外送，即为并联双峰聚合反应工艺流程；当质量比为1.0：1时，第一聚合反应釜淤浆出料全部进入第二聚合反应釜，即为串联双峰聚合反应工艺流程；当质量比为0.0～1.0：1之间时，第一聚合反应釜淤浆出料一部分进入第二聚合反应釜，另一部分外送，即为串并联双峰聚合反应工艺流程。
3.根据权利要求1所述双峰聚乙烯的生产方法，其特征在于一部分新鲜乙烯原料与另一部分新鲜乙烯原料的质量流量之比为0.81～1.29：1，第一聚合反应釜的新鲜氢气：新鲜乙烯的体积比为0.0008～0.0200：1，返回淤浆物料：新鲜乙烯的质量比为7.21～11.13：1，溶剂：新鲜乙烯的质量比为1.41～10.29：1，第二聚合反应釜的新鲜氢气：新鲜乙烯的体积比为0.20～0.80：1，返回淤浆物料：新鲜乙烯的质量比为6.05～10.15：1，溶剂：新鲜乙烯的质量比为1.41～10.29：1。