反相悬浮聚合法合成超强吸水剂
超强吸水剂
超强吸水剂制作:曾丰黄小光摘要:超强吸水剂是通过水合作用能迅速吸收比自身重数百倍乃至千倍液态水而呈凝胶状的高分子功能材料, 它的保水性也好, 所吸收的水即使在高压力下也不会溢出。
超强吸水剂是近几十年发展起来的一种功能高分子材料, 具有三维空间网络结构, 既不溶于水也不溶于有机溶剂, 可重复使用及吸氨、吸尿、吸血等。
因此, 近年来超强吸水剂已成为一种重要的医用卫生材料,在农林、园艺、石油开采、矿山开采、日用化工、环境保护和食品加工等领域显示出广阔的应用前景。
关键词:超强吸水剂,功能高分子材料。
目录:1、超强吸水剂的类别2、超强吸水剂的吸水机理3、超强吸水剂的合成方法4、超强吸水剂的应用现状5、总结超强吸水剂是一种新型的功能高分子材料, 由于它具有很强的吸水性和优良的保水性, 本文介绍了超强吸水剂的类别,吸水机理,合成方法,应用现状。
一、超强吸水剂的类别超强吸水剂分为树脂型和碳水化合物型。
高吸水树脂从其原料角度出发,主要分两大类,即天然高分子改性和合成树脂。
碳水化合物型可分为淀粉,纤维素,壳聚糖等。
二、超强吸水剂的吸水机理超强吸水剂在水溶液中, 吸收水分子与交联聚合物的COONa 基团发生水合, 解离出了大量的阳离子, 阳离子做相对自由的运动, 而解离出的聚合物离子则处于相对静止状态, 这两者间存在很强的静电斥力, 可以使聚合物链的伸展并最终导致整个网状结构在空间上的扩张, 水分子与网状结构中解离出离子水合, 水合后, 构成了与自由水不相同的环境, 内外存在很强的渗透压。
这种渗透压的作用, 周围水分子可以持续进人交联聚合物网络中, 导致了聚电解质具有很强的吸水能力。
其中,高吸水性树脂为轻度交联结构的高分子聚合物,它是由水溶性单体在一定条件下接枝、共聚、交联形成的不溶于水但能高度溶涨的聚合物,其分子结构上具有疏水基团和很多亲水基团(如羟基、羧基、酰胺基等),在聚合物内部形成了三维空间网状结构。
亲水基团与水分子接触时相互作用形成各种水合状态,而疏水部分因疏水作用而易于折向内侧,成为局部不溶性的微粒结构,导致进入的水分子失去活动性,局部冻结,形成“伪冰”。
丙烯酸_丙烯酸钠共聚合成高吸水性树脂的研究
丙烯酸2丙烯酸钠共聚合成高吸水性树脂的研究3林润雄黄毓礼牛爱杰摘要采用反相悬浮聚合法合成丙烯酸2丙烯酸钠高吸水性树脂。
研究了反应单体浓度、丙烯酸中和度、交联剂、引发剂及反应温度对反相悬浮聚合产物性能的影响, 为选择最佳配方和工艺条件提供了依据。
关键词反相悬浮聚合; 高吸水性树脂; 丙烯酸2丙烯酸钠共聚分类号TQ32517高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料。
它可以吸收自身重的数百乃至上千倍的水。
而且吸水后, 施加压力亦不脱水, 具有很强的保水性能, 被广泛应用于医疗卫生、建筑、植树造林等方面, 并愈来愈受到人们的关注 1 ,2 。
本文研究了以丙烯酸为主要原料, 采用反相悬浮聚合合成高吸水性树脂的工艺条件及树脂的性能。
1 实验部分111 实验试剂丙烯酸, 东方化工厂产品, 使用前减压蒸馏除去阻聚剂等。
过硫酸钾、氢氧化钠、正庚烷、N , N2亚甲基双丙烯酰胺等为A .R 级。
112 反相悬浮共聚在反应器中加入正庚烷、悬浮剂, 于45 ℃搅拌30 min 。
用氢氧化钠中和丙烯酸至一定中和度, 与引发剂、交联剂加入反应器中, 65 ℃下进行聚合反应。
反应3 h 后, 向体系中加入适量甲醇, 分离、干燥、粉碎备用。
113 性能测定[ 2 ]吸水率测定: 采用自然过滤法测定高吸水性树脂的吸水倍率。
即将一定量的吸水性树脂放入大量的水溶液中, 待溶胀饱和之后, 用筛网将剩余的水溶液滤去的方法。
吸水率以Q 表示( mL ·g- 1 ) .2 结果与讨论吸水性树脂的吸水性能是衡量吸水性树脂的主要指标。
为了提高吸水倍率, 进行了各收稿日期: 1997212202第一作者: 男, 32 岁, 博士生, 讲师3 中国石化总公司研究课题·36 · 北 京 化 工 大 学 学 报 1998 种不同条件实验 , 研究了丙烯酸中和度 、交联剂用量和单体浓度等因素对吸水性树脂吸水 倍率的影响 , 为选择最佳配方和工艺条件提供了依据 。
反相乳液聚合法制备高吸水性树脂
反相乳液聚合法制备高吸水性树脂郭健 滕丹 张鹤献(辽宁何氏医学院, 辽宁 沈阳 110163)摘要:高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料,因用途广泛,被应用到很多领域。
本文以丙烯酸和丙烯酰胺为原材料,以环己烷为油相,司盘60和吐温80为乳化剂,过硫酸铵为引发剂,在适当的比例下,通过反相乳液法制备高吸水性树脂。
主要研究氢氧化钠中和度、环己烷用量及硅藻土的用量对高吸水性树脂吸水率的影响。
通过扫描电镜显示,产物微粒光滑,结构疏松。
关键词:高吸水性树脂;丙烯酸;丙烯酰胺;环己烷;硅藻土1 引言高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料,结构中含有羟基、羧基等强亲水性基团,使其可以吸收其自身重量几百倍甚至上千倍的水,具有很强的吸水能力[1]。
高吸水性树脂对生物组织无刺激作用,已成为一种重要的医用卫生材料,并在农林、石油开采、日用化工、环境保护等领域拥有广阔的应用前景[2]。
本文以丙烯酸和丙烯酰胺为原材料,以反相乳液法制备高吸水性树脂。
主要研究氢氧化钠中和度、环己烷用量及硅藻土的用量对高吸水性树脂吸水率的影响。
实验结果表明,此方法制备的高吸水性树脂吸水率高且成本低。
2 实验过程2.1 主要仪器和试剂仪器:智能数字恒温控制器(常州国华电器有限公司),电热恒温水浴锅(上海精宏实验设备有限公司),扫瞄电子显微镜(JSM 6360LV 日本理学公司)。
试剂:丙烯酸(分析纯),丙烯酰胺(分析纯),氢氧化钠(分析纯),司盘60(分析纯),环己烷(分析纯),过硫酸铵(分析纯),吐温80(化学纯),硅藻土(化学纯)。
2.2 实验过程2.2.1 聚丙烯酰胺高吸水性树脂的制备油相配制:在四口烧瓶中先加入环己烷,再加入适量的吐温80和司盘60,搅拌;水相配制:将丙烯酸和氢氧化钠加到烧杯中,再加入适量的过硫酸铵,N,N-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺,搅拌,使水相均匀。
将水相逐滴加到油相中,反应30分钟后加热到70℃,继续反应2小时并提高转速,将产物脱水,干燥。
反相悬浮聚合法制备高吸水树脂工艺条件
反相悬浮聚合法制备高吸水树脂工艺条件田建军;马斐;余响林;夏峥嵘;余训民【摘要】To solve the problem of low repeatability and absorbing rate in the inverse suspension polymerization, the poly (acrylic acid-acrylamide) superabsorbent copolymer was synthesized through inverse suspension polymerizationt using cyclohexane as the continuous phase, span80 as the suspension stabilizer, N,N-methylene bis-acrylamide and persulfate as the corss-linking agent and the initiator, respectively. The effects of cross-linking agent, dispersing agent, the agitation speed and reaction temperature on the water absorbency and particle size of super absorbent resin were studied. The results show that the maximum absorbency of sodium acrylate-acrylamide copolymer reaches 584 g/g and 148 g/g in distilled water and in NaCl (0. 9%) aqueous solution respectively when the concentrations of crosslinker is 0. 105% of the monomer's, the concentrations of dispersant is 6 % of the monomer's, the neutralization degree is 70%, the ratio of oil and water is 2. 0:1, the reaction temperature is 70 - 74 ℃ , and the particle size of the resin is 0. 1 mm.%针对反相悬浮聚合制备高吸水树脂存在重复性差,吸水倍率低等问题,以环己烷为连续相,山梨糖醇酐油酸酯为悬浮稳定剂,N,N-丙烯酰胺为交联剂,过硫酸盐为引发剂,采用反向悬浮乳液聚合法合成聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚高吸水树脂.探讨了交联剂浓度、分散剂质量分数、搅拌速度和反应温度等因素对树脂吸液率和粒径的影响,结果表明:当交联剂质量为单体质量的0.105%,分散剂质量为单体质量的6%,单体中和度为70%,油水比为2.0:1,反应温度为70~74℃时,所合成的高吸水树脂粒径为0.1 mm,最大吸水倍率为584 g/g,最大吸盐水(质量分数为0.9%的NaCl水溶液)倍率为148 g/g.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2012(034)011【总页数】6页(P9-13,24)【关键词】吸水性能;粒径;动力学【作者】田建军;马斐;余响林;夏峥嵘;余训民【作者单位】中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北武汉430074;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ314.20 引言高吸水聚合物(Superabsorbent Polymer,简称SAP,也称为高吸水性树脂)是一种含有强亲水性基团,并且具有一定交联度的功能性高分子树脂.它不溶于水,也不溶于有机溶剂,能吸收其自身重量几千倍的水,而且还具有优良的保水性.是一种很好的吸水剂和保湿剂[1-4],现已成为众多领域中不可或缺的材料.它是由三维空间网络构成的聚合物,其吸水性既有物理吸附,又有化学吸附.吸水前,高分子网络是固态网束,亲水基团未电离成离子对;当高分子遇水时,亲水基与水分子的水合作用使高分子网束扩张,同时因电离作用产生网内外离子浓度差.造成网络结构内外产生渗透压,水分子就向网络结构内渗透,因而能吸收大量的水.吸水后的凝胶具有优异的保水功能和吸水能力,在农业园艺、沙漠防治与绿化、建筑等领域用作卫生用品、农用保水剂、增稠剂、污泥凝固剂、混凝土添加剂、土壤改良剂、工业用脱水剂、保鲜剂、防水材料、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等[5-8].对高吸水树脂的研究主要集中在对其性能的改进,对于吸水树脂额制备方面研究较少,尤其是反相悬浮聚合制备高吸水树脂研究更少,主要是因为制备的重复性差.为了使反相悬浮聚合得重复性更好,研究反相悬浮聚合过程的制备工艺条件尤其重要.本研究主要研究反相悬浮聚合对微球粒径的控制及其动力学研究,以水溶性化合物丙烯酸和丙烯酰胺为单体,以环己烷作为连续介质,采用反相悬浮聚合的工艺制备高吸水性聚丙烯酸类树脂微球.体系采用复合悬浮分散剂,以提高体系的稳定性.分别研究了温度、搅拌速度、分散剂、交联剂、引发剂、中和度、单体浓度等对树脂粒径和吸水率的影响及树脂吸水动力学.1 实验部分1.1 试剂实验所使用的试剂有丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钾(KPS)、对苯二酚、氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠.1.2 高吸水树脂的制备1.2.1 中和度的确定将装有14.28 mL丙烯酸的锥形瓶置于冰水浴下,向其中边搅拌边缓慢滴加配比浓度的NaOH溶液,配成中和度为70%的丙烯酸,冷却至室温.1.2.2 丙烯酸的聚合依次向中和后的丙烯酸中加入0.021 g交联剂、0.022 g引发剂和5 g丙烯酰胺,充分搅拌使其混合均匀,备用.在装有1.2 g span80和100 g环己烷的三口烧瓶中,持续通入N2,先升温至45 ℃,并保温半小时,然后以2滴/秒的速度将单体溶液滴加入三口烧瓶中,滴加完毕后升温到70 ℃并在70 ℃和250 r/min下反应1~2 h.反应结束后用乙醇洗涤,然后置于烘箱中干燥,最后粉碎得乳白色粉末.1.3 高吸水树脂性能测试1.3.1 粒径的测定将白色粉末置于BX-41光学显微镜下,用标尺作对比,估测其粒径.1.3.2 吸水倍率的测定称取0.5 g干燥的共聚树脂放入烧杯中,加入1 000 mL去离子水,树脂在室温下静置吸水150 min,使吸水达到饱和,然后用0.180 mm金属筛过滤除去多余的去离子水,并称其质量,以质量分数0.9%NaCl水溶液代替去离子水,同样的操作,测出树脂对盐溶液的吸液率.吸液率用下式计算:吸液率(g/g)=(吸水树脂和筛子总质量-筛质量)/干树脂质量1.3.3 吸水速率的测定在数只烧杯中,分别加入0.5 g树脂和1 000 mL去离子水,各自静置吸水不同时间后,测出吸水速率,并求得吸水速率与吸水时间的关系.1.3.4 红外光谱(FT-IR) 样品经KBr压片后用K4261428傅里叶变换红外光谱仪测试红外光谱仪.2 结果与讨论2.1 高吸水树脂的红外谱图分析从高吸水树脂(AA-AM)的红外谱图(见图1)可知,谱线在3 000~3 500 cm-1吸收峰是—OH、—NH形成的氢键的伸缩振动峰.谱线在2 500~3 000 cm-1锐峰是饱和C—H或—CH2的伸缩振动,谱线在1 570 cm-1和1 650 cm-1处的伸缩振动峰.证明了所合成的高吸水树脂中含有羧基和酰胺基等官能基团,并且在后续处理中,可以根据羧基和酰胺基的两吸收峰的峰高比来计算在这个反应中丙烯酸和丙烯酰胺的竞聚率.图1 高吸水树脂(AA-AM)的红外图谱Fig.1 FTIK Spectra of superabsorbert resin PAA-AM2.2 合成条件对树脂性能的影响吸水性能是衡量吸水性树脂的主要指标.为了提高吸水树脂的吸水倍率,进行了各种不同条件的实验,研究了反应温度、分散剂、搅拌速度、油水比、交联剂和引发剂用量、树脂的粒径和吸水性能的影响.2.2.1 反应温度的影响由表1可知,反相悬浮聚合对温度非常敏感,温度太高或太低对产物的性能会带来极大的影响.若聚合温度太高,则反应速度过快,有可能形成暴聚,且自交联度有所增加,主链上亲水基团相应减少,导致吸水率下降;若聚合温度太低,则聚合反应速度较慢,进而导致交联度明显降低,聚合物中只有很少一部分成粒状,而大多数呈粘稠状,即不能使聚合物形成有效的体型网状结构,产物水溶性大,且吸水率下降.表1 温度对高吸水树脂的性能影响Table 1 Effect of temperatune on preperty of superabsorbent resin温度/℃树脂粒径吸水倍率/(g/g)68反应很慢,出现大量凝胶29070白色粉末状颗粒30072白色粉末状颗粒457图2 分散剂用量对高吸水树脂吸水率和吸盐水率的影响Fig.2 Effeet of dispersing agent on absorbing rate of superabsorber resin2.2.2 分散剂用量的影响悬浮稳定剂的主要作用是维持反相悬浮聚合体系的稳定和产物粒径的大小.由图2可知,分散剂用量在6%(相对单体质量,下同)以下时,吸水率随分散剂用量的减少而减小,当低于1%时,分散效果不好,产物不应形成颗粒状而成为凝胶状;当分散剂用量高于6%时,吸水率随分散剂量的增加而减小;分散剂用量在6%左右时树脂吸去离子水率有最大值.对于质量分数0.9%NaCl水溶液,树脂的吸液率随分散剂用量变化的趋势大致与吸去离子水相同,在分散剂量为6%时吸液率达最大值.数据如表2所示.由图3可知,随着分散剂用量的增大,树脂粒子的平均粒径趋于减小.表2 分散剂用量对高吸水性树脂性能的影响Table 2 Effect of dispersing agent on property at superabsorbent resin分散剂用量(相对单位)树脂粒径/mm吸水率/(g/g)吸盐水率/(g/g)3.5%0.2左右,大小均匀27566.84%0.2左右,大小不均匀28469.25%0.15~0.230572.16%0.15左右43581.48%0.1左右25166.0图3 分散剂用量对高吸水树脂粒径的影响Fig.3 Effect of dispersing agent on dianter of superabsorbent resin2.2.3 交联剂用量的影响在丙烯酰胺与部分中和的丙烯酸的反相悬浮共聚中,若不加交联剂.则聚合物不呈颗粒状,不易分离,聚合物中可溶部分多,吸水率不高,且吸水后呈无强度的粘稠状物;若加入一定量的交联剂,聚合反应结束后,产物成微小颗粒状悬浮分散于介质中,经过滤、干燥即可得到聚合物,且吸水聚合物具有较好强度.由表3中数据和图4可知,当交联剂的用量大于其体重的0.105%时,聚合物易形成凝胶,这是因为交联剂用量大,聚合时产生的交联点多,交联点距离小,即靠交联点形成的树脂网络空间变小,所能容纳的液体量也相应减少.但是,当交联剂用量少于0.105%时,过低的交联密度也会导致聚合物中可溶的线性大分子增多,致使吸水率下降并直接影响到吸水后凝胶强度,吸水后树脂不成透明凝胶状而成为无强度稀稠状.表3 交联剂用量对高吸水性树脂性能的影响Table 3 Effect of crosdinking agent on property of surperabsorbent resin交联剂用量(相对单位,%)树脂粒径/mm吸水倍率/(g/g)吸盐水倍率0.12凝胶,无产物不成功不成功0.1050.1左右,均匀584148.20.090.15左右,不均匀309580.0750.1左右,不均匀27160.60.060.1左右,不均匀23728.70.0450.1左右,均匀19450.6图4 交联剂用量对高吸水性树脂吸液率的影响Fig.4 Effeet of crosslinking agent on absorbing rate of superabsorbent resin2.2.4 中和度的影响丙烯酸的中和度对P(AA-AM)的影响主要表现在对反应速率和洗液率两个方面.如果中和度过低,则聚合速度过快,反应难以控制,自交联程度增大,易形成高度交联的聚合物,使吸水率降低.但是过高的中和度会导致聚合反应速率下降,转化率降低,自交联程度减小,同时羧基钠含量过高导致可溶的线型聚合物增多,吸水率降低.由表4和图5可知,当丙烯酸中和度在70%时,树脂的吸水率最高,树脂颗粒均匀.表4 丙烯酸中和对高吸水性树脂性能的影响Table 4 Effeet of neutralizing degree of AA on propertion, of superabsonbens resin丙烯酸中和度/%树脂粒径吸水倍率/(g/g)60不成功,生成凝胶无650.2 mm左右,大小不均匀252700.1 mm左右,较均匀236800.2 mm左右,较均匀1622.2.5 反相悬浮聚合粒径影响因素正交实验设计做正交实验为了弄清搅拌速度,分散剂,油水比之间对树脂粒径和聚合稳定体系的影响.分清哪个是主要因素,哪个是次要因素.分别对搅拌速度,分散剂,油水比三因素取3水平,见表5和表6.搅拌速度:200,250,300 r/min;分散剂(相对单体的量):4.4%,5.6%,6.7%;油水比:2∶1,1.8∶1,1.6∶1.正交试验结果及极差分析见表7至表10.表5 正交实验因素水平设计表Table 5 Table of Orthogond experiment parameter design因素搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)12004.4%2∶122505.6%1.8∶133006.7%1.6∶1表6 正交实验表Table 6 Orthogend experinceat table实验序号搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)12004.4%2∶122005.6%1.8∶132006.7%1.6∶142504.4%1.8∶152505.6%2∶162506.7%1.6∶173004.4%1.6∶183005.6%2∶193006.7%1.8∶1表7 正交实验表与结果Table 7 Result and Orthogonal experirnent table实验序号搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)树脂粒径/mm吸水倍率/(g/g)吸盐水倍率/(g/g)12004.4%2∶10.2563.676.922005.6%1.8∶10.4254.252.732006.7%1.6∶10.2292.658.242504.4%1.8∶10.3226.751.452505.6%2∶10.15366.969.16250 6.7%1.6∶10.1320.061.173004.4%1.6∶10.25291.458.283005.6%2∶10.07324. 064.193006.7%1.8∶10.1287.358.2图5 丙烯酸中和度对高吸水性树脂性树脂吸液率的影响Fig.5 Effeet of neutralizing degree of AA on absorbing rate of superabsorbant resin表8 正交实验表Table 8 Orthegonal experiment table各水平因素QW搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)I0.80.750.42II0.550.620.8III0.420.40.55I/30.270.250.14II/30.180.210.27III/ 30.140.130.18极差0.130.120.13表9 正交表中吸水倍率的极差分析Table 9 Differeace analysis of absorbing rate in orthogonal experiment table各水平因素QW搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)I1 110.41 081.71254.5II913.6945.1768.2III902.7899.9904.0I/3370.1360.6418.2II/3304.5315.0 256.1III/3300.9300.0301.3极差69.260.6162.1由以上表9,表10可得当搅拌速度为200 r/min,分散剂占丙烯酸的量为4.40,油水比2∶1时得到的吸水树脂吸水倍率最高,吸盐水倍率最高.由表8可知当搅拌速度为200 r/min,分散剂占丙烯酸的量为4.40%,油水比1.8∶1时树脂粒径最大.由表8的极差分析得到油水比和搅拌速度对树脂的粒径影响比分散剂用量对树脂粒径影响大.表10 正交表中吸质量分数0.9%NaCl盐水倍率的极差分析Table 10 Differen analysis of absorbing rate by 0.9% sodium Chloride aqueous solution inorthogonal experincent table各水平因素QW搅拌速度/(r/min)分散剂用量(相对丙烯酸)油水比(体积比)I187.8186.5210.1II181.6185.9162.3III180.5177.5174.6I/362.662.270.0II/36 0.562.070.0III/360.259.258.2极差2.43.05.9由表9的极差分析得到各因素对树脂吸蒸馏水倍率的影响程度由强到弱依次为:油水比,搅拌速度,分散剂的用量.由表10的极差分析得到各因素对树脂吸0.9%NaCl盐水倍率的影响程度由强到弱依次为油水比,分散剂的用量,搅拌速度.3 结语a. 影响树脂吸水率的主要因素是交联剂质量分数,当交联剂质量分数为0.105%时吸水率达最大值;b. 单体中和度为70%、油水比为2.0∶1、反应温度在70~74 ℃、分散剂质量分数为6%时,所得树脂的粒径为0.1 mm,树脂的吸水性也较好;c. 对树脂粒径影响的因素由强到弱依次是油水比,搅拌速度和分散剂用量.参考文献:[1] 何培新,肖卫东,罗晓峰,等.丙烯酸-丙烯酰胺的反相悬浮聚合及吸水性能的研究[J].高分子材料科学与工程, 1993 (4): 23-28.[2] 王国祥,肖永锋. 丙烯酸与丙烯酰胺的反相悬浮共聚合的研究[J].石化技术,2010,17(3): 1-4.[3] 郑邦乾.共聚类吸水树脂综合应用性能研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4):119-125.[4] 郭建维,崔英得,康正,等.反相悬浮发合成高吸水性树脂的研究[J]. 精细化工, 2001, 18(6): 348-350.[5] 林润雄.高吸水树脂的研究及发展趋势[J]. 北京化工大学学报,1998, 25(3): 23-24.[6] 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反相悬浮聚合法制备高吸水树脂及其性能研究
第16卷第1期高分子材料科学与工程V o l.16,N o.1 2000年1月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jan.2000 文章编号:100027555(2000)0120067203反相悬浮聚合法制备高吸水树脂及其性能研究Ξ陈军武,赵耀明(华南理工大学高分子材料科学与工程系,广东广州510641)摘要:采用反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠高吸水树脂,研究了中和度、引发剂用量、交联剂用量、悬浮剂用量对高吸水树脂的吸水性能的影响。
得出吸水能力(Q)与交联剂用量(C c,交联剂相对单体的摩尔分率)之间存在着Q=2.014C-0.735c的关系。
研究了丙烯酸中存有阻聚剂时对高吸水树脂吸水能力的影响,发现市售阻聚剂含量为0.05%~0.1%的丙烯酸可直接用于高吸水树脂的制备。
关键词:高吸水树脂;聚丙烯酸钠;反相悬浮聚合中图分类号:TQ324.8 文献标识码:A 高吸水树脂是一种新型的功能高分子材料,结构为经适度交联的三维网络。
高吸水树脂能在短时间内吸收达自重几百倍甚至几千倍的水,在工业、农业、日用品、医疗卫生等方面具有广泛用途。
高吸水树脂研究的突破始于60年代,在日本、欧美发展很快,并在70年代相继进入工业化。
高吸水树脂在我国起步于80年代,已有不少单位和个人研制或试生产过各种不同类型的高吸水树脂,如淀粉接枝丙烯酸或丙烯酰胺类高吸水树脂[1~4],交联纤维素醚高吸水树脂[5],丙烯酸甲酯均聚或与醋酸乙烯共聚再经水解制备高吸水树脂[6,7],变性PVA类高吸水树脂[8],聚丙烯酸盐均聚物类高吸水树脂等[9,10]。
聚丙烯酸盐类均聚物属全合成系高吸水树脂,产品除具有高吸水树脂的一般特点外,还具有不腐烂、发霉等优点,有更广泛的用途。
与以往反相乳液聚合法[10]不同,本研究采用反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠高吸水树脂,并与反相乳液聚合的有关结果作比较。
反相悬浮聚合AA_AM_HEMA三元共聚高吸水性树脂的研究
Vol.16 2003年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Poly mersNo.1M ar.2003反相悬浮聚合AA AM HEMA三元共聚高吸水性树脂的研究万 涛 , 杨 凯, 朱忠伟, 许晓东, 葸全寿(成都理工大学材料与生物工程学院,四川成都610059)摘 要: 以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(A M)、丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体、N,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂、Span80/T ween80为复合悬浮分散剂,采用反相悬浮聚合法合成了A A AM HEM A三元共聚高吸水性树脂。
研究了单体用量、分散剂用量、油水比和粒径等对树脂性能的影响。
用T GA和DSC对树脂的保水性和脱水动力学进行了研究,IR分析证实所合成的树脂为丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯三元共聚物。
关键词: 高吸水树脂;N,N 亚甲基双丙烯酰胺;丙烯酸羟乙酯;丙烯酰胺;反相悬浮聚合中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2003)01-0026-05高吸水性树脂是一种含有强亲水性基团并且有一定交联度的功能性高分子聚电解质材料[1]。
它不溶于水和任何有机溶剂,但能吸收其自身重量几百倍乃至几千倍的水[2];吸水后的凝胶具有优异的保水功能和吸水能力,已被广泛地应用于卫生用品、农业园艺、沙漠防治与绿化、建筑等多个领域,用作卫生用品、农用保水剂、增稠剂、污泥凝固剂、混凝土添加剂、土壤改良剂、工业用脱水剂、保鲜剂、防水材料,防雾剂、医用材料、水凝胶材料等[3-12]。
由亲水单体合成高吸水性树脂主要有两种聚合方法:反相悬浮聚合和溶液聚合。
溶液聚合法操作简单、无环境污染,但反应所产生的热量难以散发,且聚合体系粘度太高,往往难以在通常的反应器中进行,后处理甚为困难;利用反相悬浮聚合法进行丙烯酸类单体聚合,不仅聚合速度快,产物的分子量高,易在水中分散,使用简便,而且不引起环境污染[13-15]。
采用可聚合乳化剂反相悬浮聚合制备高吸水性树脂的研究
高吸水树脂(superabsorbentresin)简称 SAR是一种近年来 迅速发展的一类新型功能高分子材料。它是一种含有羧基、羟 基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合 物,不溶于水也不 溶 于 有 机 溶 剂,能 够 吸 收 自 身 重 量 的 几 百 倍 甚至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性 和耐候性。因此高 吸 水 树 脂 广 泛 地 被 用 作 农 业、林 业、园 艺 等 方面的上壤改良剂、卫 生 用 品 材 料、工 业 用 脱 水 剂、保 鲜 剂、防 雾剂、医用材料、水凝胶材料等 。 [氧化钠,在玻璃棒搅拌下,溶于盛有 50mL 蒸馏水的烧杯中,在 冰 浴 中 降 温 后,边 搅 拌 边 加 人 设 计 量 的 丙 烯酸,冷却至常温,配成丙烯酸 -丙烯酸钠待聚合液。
1.2 高吸水性树脂的制备
在装有搅拌器、温度计、通氮套管的 250mL的磨口四口瓶 中加入设计量的环己烷、含可聚合分散稳定剂的复合分散稳定 剂,并将装置 置 于 恒 温 槽 中,搅 拌 并 加 热 到 一 定 温 度,通 入 氮 气。然后在单体溶 液 中 加 入 交 联 剂、引 发 剂,以 一 定 速 度 滴 加 到反应器中,搅拌 使 之 分 散,控 制 一 定 温 度 下,在 氮 气 保 护 下, 使之反应,反应完毕后,冷却过滤,经干燥后的聚合物即为高吸 水树脂。保留样品用于性能测试。
StudyonSuperAbsorbentResinPreparedbyInverseSuspensionPolymerization withPolymerisableEmulsifier
LiJunrong,WangJinghui,ZuoWenxiang,LiYuhong
(CangzhouVocationalCollegeofTechnology,Cangzhou 061000,China)
反相悬浮法合成耐盐性超强吸水剂
收稿 日期 :0 61.0 2 0 .02
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3 2
表1’ 反应温度对产物性状 的影响
胶体与聚合 物
第 2 卷 5
娜
联反应不易进行 ,得到的树脂水溶性部分较 多, 吸水率和吸盐水率低 ; 而引发剂用量大于 0 3 .% 2 时, 聚合过快而难 以控制 , 能出现的交联度过 可
体积, 按加入液 、滤 出液体积差与干燥树脂 的质 量 比计算吸水率( u ) m g。 1 . 吸水速度 Байду номын сангаас测定 .2 3 将 0 g高吸水树脂放 . 2 人 20 l 5m 量筒 中, 加入约 20 去离子水 , 5ml 计时。
放人 一 小 片滤 纸 , 当滤 纸接 触 到沉 于底 部 的树 脂
2 结 果 与 讨 论
21 反应 温 度对 产物 性状 的影 响 . 反应中 A A 、 A、 M 大单 体 的物 质 的量 比为 4 : 5 4 :;过硫 酸钾 质 量 为 A A 总质 量 的 0 %; 52 A、M . 3 N, 一 甲基 双丙 烯 酰 胺 质量 为 A A 总 质 N’ 亚 A、M 量 的 00 % ; 中 AA 的 中和度 为 8 %。反应 在 . 3 其 0
倍 。其吸水前 3 n为 C sI扩散 , ̄5mi Fci mi aeI 3 0 n为 i a k n扩散。 关键词 丙烯酸 ; 丙烯酰胺 ; 甲氧基聚氧乙烯单 甲基丙烯酸酯 ; 十八烷基磷 酸单 酯 ; 反相悬 浮聚合 ; 吸水性树脂
超强吸水剂(A ) S P 优越 的吸水和保水性能使 其在 国民经济各个领域的应用 1益广泛【J 3 l, ' 尤其 2 是 聚丙烯酸盐类树脂 吸水性好 , 性能稳定 , 用 使 安全 , 制备工艺相对简单 , 为近年来 国内外研 成 究开发的一种新型功能高分子材料。但 目 前广泛 应用的聚丙烯酸钠存在吸盐水率低 , 吸液慢等缺 点【 因此聚丙烯酸钠的耐盐 性成 为亟待解决 的 3 】 , 问题。与阴离子型吸水剂相 比, 非离子型吸水剂 的性能受电解 质离子影响较小 , 耐盐性好 , 吸液 快 , 吸水率低 , 但 将非离子 亲水基 引入 阴离子型 的聚丙烯酸钠有望提高产品的耐盐性【 4 J 。吸水树 脂 的合成方法很 多 ,其 中反相悬浮法备受青睐 【 5 ~ 本文用反相悬浮法 , 以十八烷基磷酸单酯为
反相悬浮法制备腐植酸高吸水性树脂
反相悬浮法制备腐植酸高吸水性树脂刘焕梅;刘焕昱;孙晓然【摘要】以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸钾为引发剂、span-65为分散稳定剂,采用反相悬浮聚合法制得腐植酸-丙烯酸钠高吸水树脂.正交试验结果表明,优化合成条件为:N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、腐植酸、司盘.-65、过硫酸钾的用量分别为丙烯酸质量的0.12%、5%、9%、1.4%;在此条件下聚合所得的吸水性树脂的吸蒸馏水倍率和吸质量分数0.9%的NaCl水溶液的倍率分别为359.2和59.65,其保水率为84%.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)005【总页数】3页(P27-29)【关键词】反相悬浮聚合;高吸水树脂;腐植酸【作者】刘焕梅;刘焕昱;孙晓然【作者单位】河北联合大学轻工学院,河北唐山063000;沧州市市政工程公司,河北沧州061000;河北联合大学化学工程学院,河北唐山063009【正文语种】中文【中图分类】TQ325.7高吸水性树脂(SAR),又称高吸水性聚合物、水凝胶、超强吸水剂等,是一种新型的功能高分子材料[1]。
SAR与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比,不溶于水、也不溶于有机溶剂,具有奇特的吸水和保水性能,能够迅速吸收比自身数百倍乃至千倍质量的液态水,所吸收的水即使在高压下也不易溢出。
SAR的吸水、保水原因是这类材料分子中含有大量的羟基、羧基等强亲水性基团,具有高分子电解质的分子扩张性能;同时,由于材料中构成的轻度交联三维网络结构,限制了分子的进一步扩张程度,2者的综合作用使得吸水性树脂只能在水中溶胀而不溶解,并具有极强的吸水和保水能力。
目前,SAR已广泛应用于石油化工、农林业生产、医疗卫生、建筑工程等诸多领域[2]。
SAR的工业生产方法主要有淀粉接枝法、纤维素接枝法和合成聚合物法,其中合成聚合物法是当前SAR生产的主要方法。
使用丙烯酸为原料的合成聚合物工艺主要有2种:反相悬浮聚合工艺和水溶液聚合工艺。
反相悬浮聚合制备超强吸水聚合物珠粒.doc
反相悬浮聚合制备超强吸水聚合物珠粒(一)主要药品与仪器环己烷40 mL正己烷40 mL丙烯酸14 mL司班-60(Span-60)* 0.14 gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.07 g过硫酸钾(KPS)0.21 gNaOH 6 g水、甲醇250 mL三颈瓶1个电动搅拌器1套温度计2支回流冷凝管1支恒温浴1套抽滤装置1套培养皿1个* 司班-60为油包水型乳化剂,具有很强乳化、分散作用,其分子结构为(二)实验步骤1.水相制备:称取6 g NaOH,用26 mL水溶解后,用冰水冷却,边搅拌边滴加14 mL丙烯酸中和(以上溶液已配好,实验时每组同学量取40 mL),然后加入0.07 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(丙烯酸的0.5 wt%)和0.21 g KPS(丙烯酸的1.5 wt%)搅拌溶解配成水相。
2.油相制备:在一250 mL三颈瓶中加入40 mL 环己烷、40 mL 正己烷和0.14 gSpan-60(丙烯酸的10 wt%),升温至50℃左右搅拌溶解配成油相。
3.反相悬浮聚合:设定搅拌速度200~300 rpm,将上述制备的水相缓慢倒入油相中搅拌5 min后,升温至75℃(水浴温度)下反应2 h后冷却,抽滤。
称取2 g产物在烘箱中烘干。
4.吸水容量测定:称取约0.2 g(W0)干燥的聚合物珠粒加入100 mL蒸馏水中,室温下搅拌30 min,抽滤,称重W1,100(g/g)W W W -=吸水容量参考文献1. Manjeet S. Choudhary. Inverse suspension polymerization of partially neutralized and lightlycross-linked acrylic acid: Effect of reaction parameters. Macromol.Symp. 2009, 277, 171-1762. Thilini K. Mudiyanselage, Douglas C. Neckers, Highly absorbing superabsorbent polymer.J.Polym.Sci.Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 1357-1364。
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反相悬浮聚合法合成超强吸水剂田大听 过俊石 谢洪泉*(华中理工大学化学系 武汉430074)摘 要 以两性高分子作悬浮稳定剂,用反相悬浮聚合法合成了聚(丙烯酸盐-丙烯酰胺)类超强吸水剂.研究了交联剂、稳定剂、引发剂等用量、中和程度、单体组成及链转移剂等聚合条件对吸水剂吸水性能的影响.得到了吸蒸馏水1050mL /g 及吸0.9%Na Cl 溶液86mL /g 的超强吸水剂.此外,还比较了含不同反离子的聚丙烯酸类吸水剂的吸水性能.关键词 反相悬浮聚合,吸水剂,丙烯酸,丙烯酰胺超强吸水剂是一种特殊的功能高分子,已广泛应用于婴儿尿片,医用吸水垫以及农林业保墒材料等.最早采用淀粉接枝丙烯腈再经皂化的方法制得,现已发展到用聚丙烯酸盐[1].后者可用溶液聚合,反相乳液聚合及反相悬浮聚合法得到.反相悬浮聚合法的优点是聚合热容易除去,产物呈小颗粒状,较易后处理,吸水率高,已成为制造聚丙烯酸盐类吸水剂的主导方法.聚合时,一般采用HLB 值小的表面活性剂司班(Span)等作为聚合稳定剂[2~4].也有用十八烷基磷酸单酯为稳定剂[5,6].本文采用两性高分子作为稳定剂,研究了丙烯酸盐的反相悬浮聚合及其与丙烯酰胺共聚的各种条件对吸水性能的影响,结果表明,效果较司班等要好,聚合体系稳定,产物颗粒合适,易于操作,且吸水及吸盐性能优异.1 实验部分1.1 原 料丙烯酸(AA)聚合级,北京东方化工厂产;交联剂N ,N -亚甲基双丙烯酰胺(M BAM )、过硫酸钾、甲醇、环己烷、甲酸均为化学纯;高分子稳定剂(PSR)为两性聚合物(丙烯酸及其十八酯共聚物),由本实验室自制.1.2 超强吸水剂的合成及性能测试将用一定量碱中和的丙烯酸与交联单体、引发剂K 2S 2O 8溶于蒸馏水中加入到由PSR 、环己烷所组成的油相中,搅拌约30min 后,在氮气保护下加热到70℃.维持一定的搅拌速度,聚合4h,降至室温,快速过滤分离,用甲醇洗涤数次.干燥后得到小颗粒状聚合物.称重,计算转化率.与丙烯酰胺(AM)共聚时,则将AM 溶于水相,其它同均聚.吸液率测定系称取0.5g 吸水剂置于1000mL 蒸馏水的烧杯中,室温下静置1h 后,用100目尼龙布袋过滤,量出滤液体积.吸液率(mL/g )=加入液体积(m L)-滤液体积(m L)吸水剂质量(g )吸盐水率则用0.9%氯化钠溶液代替蒸馏水,操作及计算同上.1997年10月 CHI NESE JOU RN AL O F A P PL IED CHEM IST RY O ct.19972 结果与讨论2.1 交联剂和稳定剂用量的影响由图1可知,随交联单体M BAM 用量的增加,转化率几乎不变,而产物聚丙烯酸钠盐的图1 交联剂用量对转化率和吸液率的影响1.转化率;2.吸水率;3.吸盐水率吸水率或吸盐率都会出现最大值.这是因为,交联剂用量小,聚合物中可溶的线型大分子多,吸水率低.若用量过大,则交联密度太大,聚合物的网络空间变小,溶胀性不好,因而所能容纳的液体量减少,这从Flory [7]关于离子型网络的膨胀理论也可预测到,其公式如下:q 5/3m =(i2V u S *1/2)2+1/2-X 1V 1V c V 0(1)其中q m 代表膨胀比,i /V u 代表网络上固定电荷的浓度,S *代表外界离子浓度,X 1代表相互作用参数,V 1代表水的体积分数,V c /V 0即交联密度.由公式可知膨胀比与离子渗透压及亲水性有关,与交联密度成反比.因此交联剂用量愈大则吸水膨胀比愈小,也即吸水率愈低.当水中存在外加的电解质离子时,由于降低了水与网络内离子的浓度差,减小了渗透压,使吸水剂的吸液能力下降,从式(1)也可看出,S *增加则分子中第一项减小,导致q m 降低.图2 稳定剂用量对转化率和吸液率的影响1.转化率;2.吸水率;3.吸盐水率为了保证反相悬浮聚合的顺利实施,防止聚合物粒子间发生粘结,必须向体系加入一种能起空间稳定作用(ster ic stabilization)的悬浮稳定剂.本文采用两性高分子作稳定剂.从图2可见,稳定剂用量除低于2%(对单体总质量,下同)外对转化率很少影响.当PSR 用量为4%时,吸水剂的吸液率达到最大值.低于4%时,反应体系不稳定,易凝聚,因而性能不好.PSR 过量时,则所合成的聚合物粒子较小,吸液性能也不好.这类吸水剂的吸水机理是由于聚合物网络内外离子浓度差引起的渗透作用以及COO -基团的排斥作用使网络膨胀等导致的.当聚合物粒子表面覆盖过多疏水基团时,必然会对这种渗透作用起阻止作用.2.2 中和度和引发剂用量的影响中和度对AA 的聚合及产物的吸水性影响较大.如果中和度过低,则聚合速度过快,易产生副交联反应生成凝胶,且由于聚合物网络中—COOH 基离解程度小,分子链及网络均呈收缩状态,因而吸水率小.随中和度增加,链上—COOH 基离解为—COO -基,由于—COO -基的16应用化学 第14卷 排斥作用,分子链伸直,网络膨胀,因而吸水率增加,从Flory 理论(见式(1))也可预测到,即随i /V u 增加,q m 也增加.但中和度过高时,由于聚合速度下降,转化率下降,可溶的线型聚合物增多,网络减少,使吸水率有所下降.一般以中和度75%为好.转化率随过硫酸钾增加而增加,直到过硫酸钾的用量达到0.25%,产物的吸液率达到最大值.这是因为引发剂用量少,则活性中心少,聚合速度慢,导致了转化率及交联度均低,吸液率小;如果引发剂用量太多,则聚合速度过快,副交联反应增加,导致交联度过大,吸液率变小.2.3 油/水质量比和共聚单体(AM )的影响分散介质的组成主要影响聚合热的控制及聚合物粒子的大小.油/水质量比增大,转化率略有下降,产物颗粒变小.如果颗粒过小,易生成胶球,妨碍了水分渗透,因而吸水率下降(表1);油/水质量比过小,聚合热难以扩散,反应不易控制,副交联反应增加,导致吸水率下降.一般以油/水质量比为3/1最佳.表1 油/水质量比的影响油/水质量比转化率/%吸水率/m L ・g -1吸盐水率/mL ・g -12/195.0600503/194.0770664/193.075065图3 共聚单体(A M )对转化率和吸液率的影响1.转化率;2.吸水率;3.吸盐水率 由图3可见,随着共聚单体AM 的引入,聚合物吸蒸馏水及盐水的能力都逐渐增加.当AM 为单体总量的30%时,达到最大值.虽然—CONH 2基团的亲水性不如—COO -Na +,但由于多重基团的协同作用,导致了吸水性能提高.另外,由于—CONH 2为非离子基团,在水中不离解,受离子的影响小,因此AM 的引入对聚合物的吸盐水性能有所改善.但如果超过30%,则—CONH 2亲水性不如—COO -Na +的特性就会表现出来,从而导致吸液率下降.2.4 不同反离子及链转移剂的影响表2比较了分别用NaOH 、KOH 、NH 3・H 2O 中和的3种丙烯酸盐的均聚物以及它们与AM 的共聚物的性能.表2 不同反离子的影响吸水剂 转化率/%吸水率/m L ・g -1吸盐水率/mL ・g -1PAA -Na +94.077066PAA -K +92.870064PAA -NH +491.565060P (AA -Na +-AM )93.088076P (AA -K +-AM )91.577070P(AA -NH +4-AM )90.571068 结果表明,无论均聚还是共聚,转化率及产物的吸水性能均呈如下顺序:Na +>K +>17第5期田大听等:反相悬浮聚合法合成超强吸水剂18应用化学 第14卷 NH+4.这与3种离子的电荷密度顺序一致.反离子的电荷密度愈大,则水分的渗透作用就会越强.因而含钠离子的聚合物网络中包容的水分最多.为了进一步提高吸液率,选择甲酸作为链转移剂[1]进行聚合.结果发现两种吸液率均在甲酸用量占0.8%时呈现最大值,分别达到1050mL/g及86mL/g,而转化率在甲酸超过0.8%时开始下降.前者是由于聚合物的分子量及交联度被调节至适当的结果;后者可能由于产物分子量过低,水溶部分增多,交联部分减少所致.参 考 文 献 1 Buchho lz F L.Poly m M at Sci Eng,1993;69:489 2 A skar i F,N atisi S,Omidian H et al.J Ap p l P oly m Sci,1993;50:1851 3 张宇东,刘延栋.石油化工,1993;22:672 4 范荣,朱秀林,路建美等.高分子材料科学与工程,1995;11(6):25 5 罗晓峰,李绵贵,何培新.石油化工,1993;22:745 6 罗晓峰,李绵贵,何培新.高分子材料科学与工程,1993;9(4):23 7 F lor y P J.Pr inciples of P olym er Chemistr y.New Y or k:Cor nell U niv Pr ess,Ithace,1953:589Synthesis and Properties of Copolymers of Acrylic Salt and Acrylamide as Superabsorbents by InverseSuspension PolymerizationT ian Dating,Guo Junshi,Xie Hongquan*(Dep artment of Chemistry,H uaz hong University o f S cience and T echnology,Wuhan430074)Abstract Poly(acry lic salt-acry lamide)as superabsorbents w ere sy nthesized by means of in-verse suspensio n polym erization,in w hich the suspension stabilizer w as an am phiphilic co poly mer o f acry lic acid with its octadecyl ester.Poly merizatio n conditions such as am ount of crosslinking monomer,stabilizer,initator,co monom er,neutralizatio n degr ee o f acry lic acid and chain transfer agent o n the w ater-absorbency o f the absorbent w er e studied.T he optim um abso rbency of the superabsor bent obtained is1050mL/g and86m L/g in distilled w ater and0.9%NaCl so lution,r espectively.The effect of different counter ions o f PAA on the absorbency w as also studied.Keywords inverse suspension poly merizatio n,superabsorbent,acrylic acid,acry lamide。