化学原理[5]配合物结构2
配位化合物的构成原理
配位化合物的构成原理配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子或分子通过配位键结合而形成的化合物。
配位化合物的构成原理主要涉及到配位键的形成和配位数的确定。
一、配位键的形成配位键是指中心金属离子与配体之间的化学键。
配位键的形成是通过配体中的一个或多个孤对电子与中心金属离子的空轨道相互重叠而形成的。
配位键的形成可以通过配体的硬度和软度来解释。
1. 硬配体：硬配体通常是指具有较小的离子半径和较高的电负性的配体。
硬配体的孤对电子较少，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的硬配体有水、氨、氯离子等。
2. 软配体：软配体通常是指具有较大的离子半径和较低的电负性的配体。
软配体的孤对电子较多，通常是通过与中心金属离子的空轨道的重叠形成配位键。
常见的软配体有碳氢化合物、磷化合物等。
硬配体和软配体的选择取决于中心金属离子的电子结构和配体的性质。
硬配体通常与电子数较少的中心金属离子形成稳定的配位化合物，而软配体通常与电子数较多的中心金属离子形成稳定的配位化合物。
二、配位数的确定配位数是指一个中心金属离子周围配体的个数。
配位数的确定主要涉及到中心金属离子的电子数和配体的性质。
1. 电子数：中心金属离子的电子数决定了其能够形成的配位数的范围。
根据18电子规则，d轨道能容纳的电子数为10个，s轨道能容纳的电子数为2个。
因此，d轨道和s轨道的电子数之和为12个，即中心金属离子的电子数为12个时，其配位数最大为6。
2. 配体的性质：配体的性质也会影响配位数的确定。
一般来说，硬配体通常形成较低的配位数，而软配体通常形成较高的配位数。
例如，氯离子是一种硬配体，通常形成配位数为6的配位化合物；而碳氢化合物是一种软配体，通常形成配位数为4的配位化合物。
配位数的确定还受到其他因素的影响，如配体的大小、电荷和配位键的强度等。
在实际应用中，通过实验和理论计算可以确定配位数的范围和可能的配位数。
总结起来，配位化合物的构成原理涉及到配位键的形成和配位数的确定。
配合物知识点
配合物知识点配合物是指由中心金属离子或原子与周围的配体离子或分子通过键合相互作用而形成的化合物。
在配合物中，中心金属离子或原子通常是正离子，而配体则是负离子或中性分子。
配合物的形成和性质在化学领域具有广泛的应用，如催化剂、药物、电子材料等。
本文将介绍配合物的基本概念、形成机制、命名规则以及一些常见的配合物。
一、配合物的基本概念配合物是由中心金属离子或原子与配体通过配位键形成的。
配体通过给予或共享电子与中心金属形成配位键，从而稳定配合物的结构。
配合物的结构和性质取决于中心金属和配体的种类、配体的配位方式以及配合物的配位数等因素。
二、配合物的形成机制配合物的形成机制可以分为配位过程和物理化学过程两个方面。
配位过程是指配体的配位原子与中心金属离子或原子之间的配位键形成过程，涉及到电子转移、配位键的形成和破裂等反应。
物理化学过程是指由于配位反应的进行，导致配位物的稳定和配位键的强度等性质发生变化。
三、配位化合物的命名规则配位化合物的命名通常遵循一定的规则，以确保名称能准确描述其组成和结构。
命名规则主要包括以下几方面： 1. 中心金属的命名：通常使用元素的名称来表示中心金属。
2. 配体的命名：根据配体的性质和化学式进行命名，如氯化物(Cl-)、水(H2O)等。
3. 配位数的表示：用希腊字母前缀来表示配位数，如二(2)、三(3)等。
4. 配位键的表示：根据配位键的类型和键合原理进行命名，如配位键中心金属与配体之间的键合方式。
四、常见的配合物 1. 铁配合物：铁是一种常见的过渡金属，形成的配合物具有很高的稳定性和活性。
例如，氯化亚铁(II) (FeCl2)是一种常见的铁配合物，用作催化剂和药物。
2. 铜配合物：铜也是一种常见的过渡金属，形成的配合物在催化、电子材料等领域有广泛的应用。
例如，乙酰丙酮铜(II) (Cu(acac)2)是一种常见的铜配合物，用作催化剂和染料。
3. 锰配合物：锰是过渡金属中的一种，形成的配合物在催化、电池等领域有重要的应用。
基础化学——配合物
六氰合铁(II)离子
例2：[Cr(en)3]3+
三（乙二胺）合铬(III)离子
例3：[Fe(CN)5(H2O)]2- 五氰·水合铁(III)离子
二、配体的次序：
①无机配体在前，有机配体在后
②先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体
③同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序
④若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的 配体排在前
反-二氯·四氨合铂 非极性（绿色）
顺-二氯·四氨合铂 极性（紫色）
二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）： 若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。
例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意 次的旋转反映轴Sn。
例：M(AA)3型
z
y
x
dxy
z
y
x
dz2
z
y
x
dyz ,dxz
3 影响的因素及光谱化学序列
• 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高，越大 周期数大，增大
M(H2O)6的值
金属离子
（M）
1 晶体场理论的要点 2 d轨道在晶体场中的分裂 3 影响分离能的因素及光谱化学序列 4 电子成对能与配合物自旋状态 5 配合物的可见光谱
1晶体场理论的要点
•中心金属离子与配体间靠静电结合 •配体被看作点电荷或偶极子 •在配体静电作用下，中心金属离子 的状态和能量要发生变化
2 d轨道在晶体场中的分裂
• 外界条件的影响：配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
§1-2 配合物的类型
1、按配位方式分类
配合物中的形成体、配 位体、配位原子和配位数-概述说明以及解释
配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数-概述说明以及解释1.引言1.1 概述配合物是指由一个或多个中心原子（通常是过渡金属离子）与周围的配位体组成的化合物。
配合物化学是无机化学的一个重要分支，研究的是配合物的形成、结构、性质以及其在生物、医药、材料等领域的应用。
在配合物中，形成体是中心原子与其配体（也称为配位体）之间形成的一种由共价键或离子键构成的稳定结构。
配位体是指能够与中心原子形成配位键的化学物质，通常是具有孤对电子的分子或离子。
配位原子则是配位体中与中心原子形成配位键的原子。
而配位数则是配合物中中心原子周围配位体的个数，反映了中心原子与配位体的配位能力。
本文将从形成体、配位体、配位原子和配位数四个方面对配合物进行深入探讨，以帮助读者更好地理解配合物化学及其在各个领域的应用。
1.2 文章结构文章结构部分：本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言中，首先对配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数做一个概述，介绍了文章的目的，并描述了文章的结构。
在正文部分，将详细讨论形成体、配位体、配位原子和配位数的概念、特点和作用。
最后，在结论部分对本文进行总结，分析了其应用前景，并展望了未来可能的研究方向。
通过这样的结构安排，读者可以清晰地了解文章内容的组织和发展逻辑，帮助他们更好地理解和阅读本文。
1.3 目的本文旨在深入探讨配合物中的形成体、配位体、配位原子和配位数的相关概念，通过对这些基本概念的介绍和解释，帮助读者更好地理解配合物化学中的重要概念和原理。
我们将分别从形成体、配位体、配位原子和配位数这几个方面进行详细阐述，以便读者能够全面了解配合物化学中这些重要概念的定义、特点和作用。
通过本文的阐述，读者将能够对配合物化学有一个更加全面和系统的认识，进一步提高对该领域的理解和掌握。
同时，本文还将探讨这些概念在实际应用中的具体表现以及可能的未来发展方向，以期为相关领域的学术研究和实践应用提供一定的参考和启示。
配合物的结构理论
释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性 等。
缺陷：孤立地看到配体与中心原子的成键，
忽略了成键过程中配体电场对中心原子d轨道
的作用，因而不能定量地说明配合物的其他
一些性质，如离子的颜色，特征光谱，稳定
性等。
h
26
二、晶体场理论
中心思想——静电理论
视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的 中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引， 配体间相互排斥。
n—未成对电子数
h
18
h
19
中心原子（或离子）用外层轨道接纳配体电子， 得到外轨型配合物。
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
h
20
中心原子（或离子）用部分内层轨道接纳配体 接纳配体电子，得到内轨型配合物。
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
h
21
Co(NH3)63+: Co3+ 3d6 内轨型配合物，低自旋 = 0
3d
4s 4p
[CoF6]3- 3d [Co(CN)6]3-—— 正八面体
F-
sp3d2
3d d2sp3
h
4d
10
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
h
11
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键： (n-1)d，ns，np杂化形成配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Ni(CN)4]2-
这个顺序称为光谱化学序。
在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤素
离子都是弱场配体。 越大—强场， 越小—弱场
实验十一-配合物的生成、性质与应用
实验十一-配合物的生成、性质与应用一、实验目的1.了解配合物的形成原理及其相关理论知识；2.掌握配合物的生成、性质和应用；3.学会使用一些化学实验技术，如分离、纯化、结晶等。
二、实验原理1. 配合物的定义配合物是由阳离子、阴离子或分子中心离子（配体）和周围的一个或多个配位体（也称配体）组成的化学物质。
配位体是一种能够向中心离子提供一个或多个共价键（配位键）的化合物或离子。
一般情况下，配位体都是较小的分子，如水分子、氨分子和氯离子等。
2. 配合物的形成原理配合物的形成受到多种因素的影响，主要有以下三方面：1.配位体的性质：配位体通常具有一个或多个孤对电子，可以与中心离子形成配位键。
2.中心离子的性质：中心离子通常具有空的d轨道或f轨道，可以接受来自配位体的电子形成配位键。
3.形成的稳定性：配合物的稳定性取决于配位键的强度、离子的电荷、配位体空间位阻等因素。
3. 配合物的性质配合物具有以下一些特征：1.配合物中心离子的化学性质发生变化。
2.配位体对中心离子的性质有重要影响。
3.配合物常呈现出较强的带电性。
4.配合物的化学性质受配位键性质、离子作用力等因素的影响。
4. 配合物的应用配合物具有广泛的应用，包括：1.工业上用于制造农药、颜料、化学催化剂等。
2.医学上用于治疗疾病，如铁离子配合物用于治疗缺铁性贫血等。
3.生物学上用于研究生物大分子结构和作用机制。
三、实验步骤1. 实验材料和仪器FeCl3·6H2O、KSCN、NaClO、稀盐酸、热水、恒温加热器、移液管、pH试纸、试管等。
2. 实验步骤1.制备混合物：将溶液A（5mL FeCl3·6H2O和4mL稀盐酸）和溶液B（5mL NaClO和4mL稀盐酸）混合，注意不要相互混合，避免产生气体。
2.稀释混合物：将混合溶液加入10mL的水中，形成红褐色混合物。
3.测量pH值：用pH试纸测量溶液的pH值，记录下来。
4.添加配体：加入2滴KSCN溶液，并轻轻摇动管子。
配位化学原理
配位化学原理
配位化学是无机化学的一个重要分支，主要研究配合物的形成、结构、性质和反应。
配位化学的基本原理包括以下几个方面：
1. 配位键理论：配位化学的核心理论是配位键理论，根据这一理论，配合物是由一个中心金属离子（配位中心）与周围的配体通过配位键结合而形成的。
配位键通常是由金属离子的d轨道与配体的轨道相互重叠形成的。
2. 配位数：配位数是指一个金属离子周围配体的个数，取决于金属离子的电子排布和配体的种类。
金属离子的配位数可以影响配合物的稳定性、化学性质和结构。
3. 配位体的选择：配位体的选择对配合物的性质和稳定性具有重要影响。
配体可以是单原子离子、配位化合物或有机分子，常见的配体包括水、氨、氯化物离子等。
4. 配位化合物的结构：配位化合物的结构通常是由中心金属离子和周围的配体组成的，结构可以是八面体、四面体、六角形等不同形式，取决于金属离子的配位数和配体的种类。
5. 同步化学和反应性：配合物的同步化学性质包括配位键的形成和断裂，金属离子的氧化还原性质等。
配合物可以参与各种反应，如配位置换、还原、氧化等。
总的来说，配位化学原理涉及金属离子与配体之间的相互作用、配合物的结构和性质、配位键的形成和断裂等方面，对于理解和预测配合物的性质和行为具有重要意义。
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的基本概念以及应用
同一种离子稳定性：内轨型>外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。 只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩： n(n 2)
由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子 数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
如实验测得[Fe（H2O）6]3+ µ=5.25，则求得n=4
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
如上述X、N、O、C、S等 。
单基（单齿）即只有一个配位原子
配体 多成基键（的多配齿体）。即如同H2时O 有两个以上配
位原子成键的配体。如乙二胺等。
注：常见配位体的齿数见P862表19-1。
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。
2
4
4
6
配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加， 配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数 反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。 如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、
配合物2
韦尔纳是 配位化学 的奠基人。
他的理论可以说 是现代 无机化 学 发展的基础,因为它打破了只 基于碳化合物研究所得到的不 全面的结构理论,并为化合价的 电子理论开辟了道路。韦尔纳 因创立配位化学而获得1913年 诺贝尔化学奖。
银氨溶液:
当加入HCl 的时候看不到白色沉淀 Ag(NH3)2+ 、OH-
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
：O
O
S
：O
O
3). 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：
二齿配体：乙二胺(en)
H2 N CH2CH2 N H2
1）. 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如：X– 、OH– 、CN– 、 NH3 、CO、ROH 等。
在有些配体中含有两个配位原子(两可配位体)， 如(SCN)– 离子，结构为线性
以S为配位原子时， -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时， -NCS– 异硫氰根 又如 NO2– ：
[CoCl(SCN)(en)2]+氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）离子
2、含配阴离子的配合物命名
顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸
K2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸钾
K4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
H4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸
外界
3、含配阳离子的配合物命名
但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
配位化合物结构
配位化合物结构配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的一类化合物。
在配位化学中，理解和掌握配位化合物的结构对于研究其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍配位化合物结构的基本原理和几种常见的结构类型。
一、配位数和配位多面角配位化合物的结构特征主要由配位数和配位多面角决定。
配位数是指连接到中心金属离子周围的配体数目，常用符号“n”表示。
不同金属离子的配位数可以不同，常见的有4、6、8等。
配位多面角指的是配体在三维空间中的相对排列方式。
配位多面角的大小与配合物的结构稳定性密切相关。
常见的配位多面角有正八面体、正六面体、四方形平面等。
二、线性配位化合物线性配位化合物的最简单例子是二氰配合物[ML2]，其中M表示中心金属离子，L表示配体。
这种结构中，中心金属离子与两个配体配位形成线性排列。
三、正方形平面配位化合物正方形平面配位化合物的一个典型例子是四面体配合物[M(AA)2]，其中M表示中心金属离子，AA表示配体。
这种结构中，配体以正方形平面的方式连接到中心金属离子。
四、正六面体配位化合物正六面体配位化合物是最常见的一种结构类型，其典型例子是六面体配合物[ML6]。
在正六面体结构中，六个配体以六个顶点连接到中心金属离子上。
五、正八面体配位化合物正八面体配位化合物的一个例子是八面体配合物[M(AA)4]，其中M 表示中心金属离子，AA表示配体。
正八面体结构中，八个配体以八个顶点连接到中心金属离子上。
六、其他除了上述几种常见的结构类型外，还存在一些特殊的配位化合物结构。
例如，五边形平面结构、扭曲四面体结构等。
这些结构形态的存在为配位化学的研究提供了更多的可能性。
在实际研究和应用中，研究人员还可以通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段来确定复杂配位化合物的结构。
这些技术的应用为进一步揭示配位化合物结构和性质之间的关系提供了重要的实验手段。
总结起来，配位化合物结构的研究对于深入理解和应用配位化学具有重要意义。
通过掌握不同结构类型的配合物结构，研究人员可以更好地设计和合成具有特定性质和应用的配位化合物。
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
配位化合物是由中心金属离子与周围的配体离子共同构成的。
它们的结构和性质对于理解和应用这些化合物具有重要意义。
结构
配位化合物的结构由中心金属离子和配体离子之间的配位键连接模式所决定。
常见的配位键连接模式包括线性、平面和立体等。
- 线性配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一条直线连接中心金属离子。
- 平面配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个平面与中心金属离子相连接。
- 立体配位键连接模式：配体离子在平衡位置排列，形成一个立体结构与中心金属离子相连接。
性质
配位化合物具有一系列独特的性质，包括磁性、光学性质和化
学活性。
- 磁性：配位化合物中的中心金属离子通过与配体离子之间的
电子转移产生磁性。
它们可以表现出顺磁性或反磁性，这取决于中
心金属离子和配体离子之间的电子排列方式。
- 光学性质：一些配位化合物具有特殊的光学吸收和发射性质，可以用于制备染料、荧光标记物等。
- 化学活性：由于中心金属离子和配体离子之间的配位键的特
殊性质，配位化合物在化学反应中表现出不同的活性。
它们可以参
与配位交换反应、氧化还原反应等。
结构和性质的研究对于配位化合物的设计和合成具有重要意义。
通过了解配位化合物的结构和性质，我们可以合理设计新型配位化
合物以满足不同的应用需求。
化学原理[5]配合物结构-2
![化学原理[5]配合物结构-2](https://img.taocdn.com/s3/m/76528bed453610661fd9f431.png)
影响 的因素及光谱化学序列
1) 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高， 越大
金属离子 （M）
M(H2O)6的值 (cm-1)
V
Cr
Fe
二价 12600 14000 10400
Co 9300
三价 17700 17600 13700 13600
2) 配体的影响 (金属离子相同时)
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS-< EDTA < NH3 < en <SO32- < 联吡啶 < NO2- < CN-
没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性
3d
4s
4p
CN- CN- CN- CNdsp2杂化
配位数为6的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型
杂化方式
d2sp3 sp3d2
根据价键理论，可由配合物的磁矩推 测以何种杂化方式成键。
自由Fes
4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.4B.M.
E(eg) = 6 Dq E(t2g) = -4 Dq
eg
d
6 Dq 10 Dq
4 Dq
t2g
四面体场中的 d 轨道分裂情况
四面体场中配 体位置与d轨道的空 间伸展方向与在八 面体场中不同，所 以四面体场中的d轨 道分裂情况与八面 体场正好相反。
eg
dxy,dyz,dxz (t2g)
能
量 t
o
dx2-y2,dz2 (eg )
4s
4p
CN- CN- CN-
CN- CN- CN-
第二课时 配合物的结构和性质
第二课时配合物的结构和性质【学习目标】了解配合物的结构和性质【知识要点】一、配合物的结构2．顺、反异构体化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。
主要是指化学组成相同，仅仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。
最常见的有顺式、反式两种异构体。
(1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。
(2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。
反式——指相同配体彼此处于对位。
(3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。
因上述构型中配位体的位置都是彼此相邻的。
(4)顺、反异构体性质同。
【基础训练】已知Pt(NH3)2Cl2有顺、反两种异构体A、B，A为棕黄色，有抗癌活性，在水中溶解度为0.2577g，B为淡黄色，无抗癌活性，在水中溶解度为0.0366g。
请指出______是顺式异构体，______是反式异构体，写出表示A、B的空间结构的结构式：A___________________________ B___________________________3．配合物的类型（了解）配合物的范围极广，主要可以分为以下几类：（1）简单配位化合物：指由单基配位体与中心离子配位而形成的配合物。
这类配合物通常配体较多，在溶液中可以逐级解离成一系列配位数不同的配离子。
（2）螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物。
二、配合物的性质：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。
如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。
（1）配位原子的电负性__________________________________________________（2）配位体的碱性____________________________________________________三、配合物的应用1.银镜反应2.Fe3＋的检验3.用于离子的检验用可分离CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液。
配合物的结构和表征
配合物的组成
总结词
配合物由中心原子（或离子）、配位体和配位数组成。
详细描述
配合物的组成包括中心原子（或离子）、配位体和配位数。中心原子通常是金属离子或原子，配位体则是提供电 子的分子或离子，配位数则是中心原子与配位体之间的配位键数目。
配合物的分类
总结词
配合物可以根据中心原子、配位体、配位数和络合物 分为不同的类型。
06 配合物在生物中的应用
生物活性物质
生物活性物质是指具有生物活性的化合物，它们在生物体内发挥着重要的生理功能。配合物作为生物 活性物质，能够与生物大分子相互作用，调控生命过程。例如，维生素B12和血红素等配合物在人体 内发挥着重要的生理功能。
维生素B12是人体内一种重要的维生素，它以配合物的形式存在，能够促进红细胞的形成，参与DNA 的合成和甲基化过程，对神经系统的正常功能也有重要作用。血红素则是红细胞中的一种配合物，能 够结合氧气并在体内运输。
核磁共振谱
核磁共振谱是另一种重要的配合物表 征技术，通过测定氢原子或碳原子的 核磁共振信号，可以推断出配合物的 分子结构和空间构型。
核磁共振谱的优点是分辨率高、信息 量大，且可以通过多维谱图解析获得 更丰富的结构信息。
05 配合物在物常被用作催化剂和反应中间体，如烯烃 复分解反应中使用的金属催化剂。
配合物在材料科学中也有广泛 应用，如发光材料、磁性材料 和催化剂载体等。
分析化学
01
配合物在分析化学中常被用作光谱分析的试剂，如分光光度法、 原子吸收光谱法和荧光光谱法等。
02
配合物可用于分离和富集痕量元素，提高分析的灵敏度和选择
性。
配合物还可以用于研究生物分子的结构和功能，如金属蛋白和
03
【课件】配合物课件2022-2023学年高二化学人教版(2019)选择性必修2
5.常见的配合物及其制取
①
②
③
实验3-3 反应①：Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
反应②：Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 深蓝色溶液
乙醇
反应③： [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O ＝ [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 深蓝色晶体
激发 杂化
孤电子对
H2O H2O
[Cu(H2O)4]2+平面正方形 配位键
H2O H2O
一、配位键
1.概念: 成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的， 这类“电子对给予-接受”键被称为配位键。
2.条件：中心原子(离子)提供空轨道，配体提供孤电子对
形
一方能提供孤电子对 如分子有NH3、H2O、HF、CO等；
该晶体在乙醇中的溶解度较小
硫酸四氨合铜晶体
拓展分析
实验操作
硫酸铜与氨水的反应 实验现象
结论与解释
95% 乙醇
铜氨配合物
析出深蓝 色的晶体
溶剂极性：乙醇 < 水 [Cu(NH3)4]SO4·H2O在乙醇中 的溶解度小
思考：如果加入乙醇后，晶体未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦试管壁，
使晶体迅速析出，你知道原理是什么吗？
特别提醒：1.有些配合物没有外界；如 Ni(CO)4 、Fe(CO)5 2.中心粒子可以是阳离子，也可以是中性原子； 3.配位体可以是离子或分子，可以有一种或同时存在多种；
4.配位数通常为2、4、6、8这样的偶数。
配位数
2
6 6 4
4.配合物的形成对性质的影响
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3 直线型 三角形 正四面体 四方锥 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)2
正八面体 [Fe(CN)6]4-
3d 4s 4p
CN-
CN-
CN- CN-
dsp2杂化
配位数为6的配合物 配位数为 的配合物 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型 配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型 d2sp3 杂化方式 sp3d2 根据价键理论，可由配合物的磁矩推 根据价键理论，可由配合物的磁矩推 以何种杂化方式成键 杂化方式成键。 测以何种杂化方式成键。
价键理论
中心原( 子提供空轨道，这些空轨道要 中心原 (离 )子提供空轨道 ， 这些 空轨道要 先进行杂化，形成一定的空间构型。 先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子 配位键。 提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键 提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。 配合物(配位单元) 配合物 (配位单元 )的空间构型取决于中心 子的杂化方式。 原(离)子的杂化方式。 中心离子的空轨道进行杂化 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键 提供的孤对电子 孤对电子进入杂化轨道形成配键 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型
d
x y2
2
能 量
eg E = 6 Dq E = 1.78 Dq t2 = 4.45 Dq e E = -2.67 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = -4 Dq t2g E = 2.28 Dq d xy
s = 17.42Dq
E = -4.28 Dq d
z
4 Dq
不同晶体场对中心离子d轨道分裂程度不同 不同晶体场对中心离子 轨道分裂程度 对中心离子d 裂程度不同
d 轨道在八面体场中的能级分裂
dz2 , dx2-y2 (eg)
能 量
d
ε0
球对称场 中的离子
o
d
自由离子
dxy, dyz , dxz (t2g)
正八面体配 体场的离子
d 轨道在八面体场中的分裂 分裂能 = 10 Dq (场强参数 场强参数) 场强参数
一般规则
晶体场稳定化能 (CFSE) (CFSE)
定义： 电子从球形场(未分裂) 定义： d 电子从球形场(未分裂)的d 轨 道进入八面体场(分裂后) 轨道， 道进入八面体场(分裂后)的d 轨道，配合物产 生的总能量下降值。 生的总能量下降值。 eg
6 Dq
0 Dq
t2g
-4 Dq
影响CFSE的因素 影响CFSE的因素 d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型
CrCl RhCl
3 ( 0 = 13600 cm 1 ) < MoCl 3 ( 0 = 19200 6 6 3 1 3 6 ( 0 = 20300 cm ) < IrCl 6 ( 0 = 24900
cm 1 ) cm )
1
八面体场中中心离子的d 八面体场中中心离子的d电子排布 Pauli原理 Pauli原理 能量最低原理 Hund规则 Hund规则 根 据 Hund 规 则 ， 两个电子进入同一轨道 偶合成对， 偶合成对 ， 需要克服一 定的能量， 定的能量 ， 这种能量叫 电子成对能（ ） 做电子成对能（P）
一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的 [Ni(H2O)6]2+：
3d 4s 4p 4d
sp3d2杂化，外轨型配合物(高自旋) 杂化，外轨型配合物 高自旋) 配合物(高自旋 反磁性的 [Ni(CN)4]2-：
3d 4s 4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋 杂化，内轨型配合物 低自旋 低自旋)
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列
1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
2 1 0 1
eg o t2g o
eg
t2g
低自旋 [Fe(CN)6]3t2g5eg0
高自旋 [Fe(H2O)6]3+ t2g3eg2
3d
4s
4p
[NiCl4]2两个单电子
Cl-
Cl- Cl- Cl-
Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型， 也能采取dsp 杂化，形成平面四方形构型， 平面四方形构型 如与配体 配体CN 形成的[Ni(CN) 如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。 没有单电子，磁矩 = 没有单电子，磁矩=0，表现反磁性
配位数为2的配合物 价的离子常形成) 配位数为 的配合物 (+1价的离子常形成 价的离子常形成 Ag+ (d10)： ：
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+：
4d 5s 5p
NH3
NH3
sp杂化 杂化
配位数为4的配合物 配位数为 的配合物 四面体构型 两种构型 平面四方形构型 sp3杂化（如 杂化（ Be2+） dsp2杂化
3d 4s 4p
CN- CNCN-
CN-
CN- CN-
同 样 也 是 八 面 体 构 型 的 [FeF6]3- ， 磁 矩 为 5.90B.M.， 相当于有 个 未成对电子 ， 所以 ， 相当于有5个 未成对电子， 体系采取的是sp 杂化方式。 体系采取的是 3d2杂化方式。
3d 4s 4p 4d
o
dx2-y2,dz2 (eg )
正四面体配合物
t2g
正八面体配合物
d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂
4 t = o 9
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
d x2 y2
d x2 y2 d 2 z
o
eg
d xy
o
d xy d xz d yz
t2 g
d z2
2 3
d xz d yz
o
1 12
E = 12.28 Dq
正八面体d 正八面体d5体系的两种电子排布情况 CN- 和 H2O 分别是典型的强场配体和弱场配 体
3d轨道形成的配合物高低自旋 轨道形成的配合物高低自旋 轨道形成的配合物 都很多，与配体关系很大； 都很多，与配体关系很大； 分裂能随着主量子数增加而增大， 分裂能随着主量子数增加而增大， 随着主量子数增加而增大 所以4d， 轨道形成的配合物一般 所以 ，5d轨道形成的配合物一般 低自旋的 如稀土形成的配合物； 是低自旋的，如稀土形成的配合物； 四面体场的分裂能仅为八面体场 四面体场的分裂能仅为八面体场 的4/9，一般不会大于成对能，所 ，一般不会大于成对能， 以一般为高自旋 高自旋； 以一般为高自旋；
对于d 对于 1，d2，d3和d8，d9，d10的中心离子 在强场和弱场中电子分布是相同的； 在强场和弱场中电子分布是相同的； 对于d 的中心离子， 对于 4，d5，d6，d7的中心离子，电子如 何排布呢？ 何排布呢？ 根据能量最低原理
弱场： 弱场：P > 电子先占据五个d轨道，然后成对， 电子先占据五个d轨道，然后成对， 形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物； 形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物； 强场：P < 电子先充满t2g轨道，然后再占据eg轨 电子先充满t 轨道，然后再占据e 强场： 易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物； 道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物；
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定 由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定 价层电子结构
1s 2s 2p
Be2+ [BeX4]XXXX-
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 轨道未充满的离子4配位时， 能有两种构型； 能有两种构型；
3d 4s 4p
Ni2+ 可能sp 杂化形成四面体构型 此时磁矩 四面体构型， 磁矩约为 可能 3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
价键理论的缺点
不能预测配合物的高、 不能预测配合物的高、低自旋状态 预测配合物的高 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质 可见
晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论， 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它 将中心离子与配体之间的相互作用完全看成静 电吸引和排斥。 电吸引和排斥。同时它还考虑配位体电荷对中 轨道的影响。 心离子 d 轨道的影响。 中心离子处于带电的配位体形成的静电场 中心离子处于带电的配位体形成的 带电的配位体形成的静电场 (晶体场 中，二者靠静电作用结合 晶体场)中 晶体场 晶体场使中心离子外层 d 轨道发生能级分裂
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中 不同晶体场中的相对大小示意图
影响 的因素及光谱化学序列 1) 中心离子的影响 (配体相同条件下) 配体相同条件下) 氧化态越高， 氧化态越高， 越大 M(H2O)6的值 (cm-1) 金属离子 （M）
二价 三价 V 12600 17700 Cr 14000 17600 Fe 10400 13700 Co 9300 13600
o
量子力学证明，若一组简并的轨道在外 简并的轨道在外 量子力学证明，若一组简并的轨道 电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能 电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能 量的代数和为零。 量的代数和为零。 E(eg) – E(t2g) = 10 Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 E(eg) = 6 Dq E(t2g) = -4 Dq
2) 配体的影响 (金属离子相同时) 金属离子相同时)
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]318600 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(CN)6]334000