高等有机化学课件立体化学

C6H5
C -C10H7
C6H5 C10H7-
Chiral axial
[20oC =+437o [20oC =-437o
原因：
单键旋转受阻的联苯型化合物 在邻位上连接体积较大的取代基时，单键旋转 受阻；如果取代基又不相同，
则该分子具备了不对称条件而具有手性轴，这 样的分子也具有手性。
CH3 CH3
CH3
COOH H Br
CH3 (R)
CH3 HH
CH3
COOH HH R CH3 S
CH3 XH
CH3
COOH Br H
CH3 (S)
丙酸中被取代的两个氢原子的地位并不相等，分别处在一个为右旋的和另一个为左 旋的结构环境中。显然，丙酸中的C-2 原来是一个非手性中心，经 α-溴代后变成了一 个手性中心。因此 当一个碳原子连接着两个相同基团和两个不同基团时，如CX2YZ， 此碳原子称为前手性中心（预手性中心）(prochiral center).
O
HOOC 3 R-构型
H2C HOOC
H2C
CH2 COOH
CH2
R,S-构型
3 2 1O R-构型
3 2 1O S-构型
（1）手性面是苯环的平面。 （2）为了决定从哪个方向瞭望手性面，按下列规则选择参照原子。在与手性面
直接相连的面外的原子中，选择位次最高的原子作为参照原子。 （3）与参照原子直接相连的手性面上的原子开始，按位次规则编号。 （4）从参照原子方向开始，按顺序旋转，旋转方向为右，那么化合物的构型是
C 2' CH
H O
HO H3C H3C
CH2OH Br
2' CH2OH H Br
6'CH3
6'-位为中心时
O (C) C (C) (C) C 6' H CH H
因此，后者的立体构型是 S-构型而不是 R-构型。
（二） 具有手性面的化合物的构型标记法 现举几个例子：
CH2 (CH2)n CH2
1O 2
CH2
对蕃烷(paracyclophane)化合物也具 有手性面，因此是一种旋光性化合物。
具有手性轴和手性面化合物的构型表示方法
（一） 具有手性轴化合物
H
C6H5
C
C6H5
H
HOOC
NO2
NO2 COOH
3C6H5 2 H C6H5
4H 1
R-构型
3COOH O2N COOH 2 4NO2 1
S-构型
O C O
二重对称轴
O C O
Cl Cl
Cl
Cl
二重对称轴
这些分子虽具有二重交替对称轴，但没有其它对称因素，所以属于手性分子。为
了区别于不含任何对称因素的不对称分子，把它叫做非对称分子。这个区分在某些
立
体化学上是需要的，但在一般的情况下，只要考虑是否能与镜像重叠的问题，也就
是手性问题。
手性中心：一个分子的手性通常与分子中一个或多个原子有关，人们就把这个特定
二、 前手性关系(prochirarity)
（一） 前手性中心(prochiral center) 对于非手性分子如丙烷。其C-2上的任意氢原子被取代后所形成的两个新化合物完全 一样的，乃是一个非手性分子。表现出完全相同的物理和化学性质。这两个基团的这 一关系称为（homotopic）等位关系。
CH3 HX
欢迎
一、分子的对称因素和手性 对称因素：对称轴、对称面、对称中心和四重交替对称轴（也叫做更替对称轴）
第一类：凡具有对称面、对称中心或四重交替对称轴的分子都能和其镜像重叠。这 样的分子叫对称分子或非手性分子（symmeric molecule)
第二类：只有对称轴而无其它三种对称因素的分子，称为非对称分子(dissymmeric) 第三类：完全不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子(asymmeric molecule)。 第二类和第三类------不能与其镜像重叠------手性分子(chiral molecule) * 手性分子的必要和充分条件是既没有对称面、没有对称中心，也没有四重交替对称轴。 在有机分子中只有四重交替对称轴而没有对称面或对称中心的化合物是极个别的，因此， 一般情况下，只要分子中没有对称面和对称中心，就可以断定分子是手性的。
R-构型，左向的话其构型是S-构型。
OH
OH
CH3
HO
C
指出中央碳原子的立体构型。
H HO
H 3C O
OCH3 O
H
指 出 6 a ,1 2 a ,5 '的 立 体 构 型 。 ro te n o n e
12a
O 6a
O H
5' O
H CH3
H
9N
H 14
13
HO
O5 H
6 H
OH
指 出 9 ,1 4 ,1 3 ,5 ,6 的 立 体 构 型 。 m o rp h in e
的
原子称为手CO性OH中心（chiral center)。 C2H5
+ I-
H2N C H
C10H7 As C3H7
CH2OH
CH2C6H5
L-serine
手性中心是碳原子
手性中心是砷原子
O
O
O BO
H
O
O
手性中心是硼原子
手性轴：有些化合物并没有手性中心，但也具有旋光性。 象两端连有两个不同取 代基的丙二烯衍生物具有的不对称轴叫手性轴（Chiral axial)。具有手性 轴的化合物具有旋光性。
上述具有手性轴化合物的构型标记方法是在遵循手性中心化合物的构型标记 规定之外，还有一条规则（0）。
规则 1 ：沿手性轴望见手性轴分子时，靠近目测者的一端优先取代基的位 次与手性中心化合物的情况一样。把要标记构型的联苯型衍生物的两个苯环相互垂 直，在任意一个苯环侧沿轴目测时，沿轴的直角投影四个取代基，那么可以得到上 记两个投影式。
规则 2：如果一方苯环2,6-位上上没有取代基的话，不可能区别开来，可 以参看3,4位的取代基。如果同侧苯环的2,6-和 3,5-位的取代基组都不相同的情况 下首先考虑靠近的2,6-位取代基。
O2N H3C
COOH Br
COOH H Br
NO2 S-构型
2'-位为中心时
C H (C)
(C) (C)
CH3 CH3
NH2 H2N
(R)-(+)-2,2'-diamino-6,6'dimetylbiphynyl
a
a'
C
b
b'
a=b
NH2 H2N (S)-(-)-2,2'-diamino-6,6'-
dimetylbiphynyl
aa
bb
a+a or b+b >0.29nm
手性面： 还有一种分子中既没有手性中心，也没有手性轴但存在对映体。这种化合物具有
手性面。所谓的手性面就是通过分子的，在它的两侧有不同的取代基而使该分子失去 对称的平面。这样一个分子的苯环在旋转时，由于体积较大的羧基的影响其旋转受到 阻碍，由此产生手性面。它的手性面是包括氧原子并与苯环垂直的平面。
(CH2)8
O
O
HOOC
(CH2)8
O
O
COOH
H2C
H2C HOOC
CH2 COOH