3热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律重要公式
第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
03热力学第二定律
二、热力学第二定律的表述
克劳修斯的说法
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其他变化。
开尔文的说法
不可能从单一热源取热使之完全变为功 而不引起其他变化。
这两种说法的关键是“不引起其他变化”。 制冷中，引起变化——外界消耗功；定温膨胀 引起系统状态变化——气体压力降低。 第二类永动机是造不成的。不违背热力学 第一定律却违背热力学第二定律的“第二类永 动机”：以环境为单一热源，使机器从中吸热 对外作功；由于环境中能量是无穷无尽的，因 而这样的机器就可以永远工作下去。
结论：
（1）两恒温热源间一切可逆循环的热效率都相 等，都等于相同温限间卡诺循环的热效率。它们的 热效率仅取决于热源和冷源的温度。而与工质无关。 提高热源温度和降低冷源温度是提高可逆循环热效 率的根本途径和方法。 （2）相同高、低温热源间的不可逆循环的热效 率恒小于相应可逆循环的热效率。尽量减少循环中 的不可逆因素是提高循环热效率的重要方法。
下面采用反证法证明定理一：
QHA 设有可逆热机和，分别从高温热源吸取热量 和 HB ，对外作功WA 和WB ，向低温热源放出热量 Q Q QLB 和 LA ，则它们的热效率分别为
WA QLA A 1 QHA QHA
WB QLB B 1 QHB QHB
若 A B，假定 A B。由于Ａ和Ｂ均为 可逆热机，现使Ｂ机逆转。由可逆过程的性质知 ， Ｂ机逆转的结果是工质从低温热源吸收热量 QHB ， 外界输入功 WB ，向高温热源放出热量 QLB 成为一 QLB 台制冷机。为证明方便起见，假定 QLA 且制冷机所需功由热机Ａ提供，从而构成一台联合 运转的机器，如图所示。
平均吸热（放热）温度：工质在变温吸热（放 热）过程中温度变化的积分平均值。 g QH e TdS TH S S
物理化学03热力学第二定律
Q1 Q2 0 T1 T2
对无限小的循环, 有
不可逆 可逆
dQ1 dQ2 0 不可逆 可逆 T1 T2
小结: 对在两恒温热源间工作的热机 • 其热机效率小于(T1－T2)/T1是可能的, 大于则不可能, 等于时相 当于热机实际处在平衡状态; • 其热温商小于零是可能的, 大于则不可能, 等于时平衡. 上两式适合于任何物质，发生任何变化的循环过程。
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
1
任意不可逆过程的热温商之和一定小于其熵变.
dQ S T
>任意不可逆过程 =任意可逆过程
这就是克劳修斯不等式 , 不可逆时式中T仅为环境的温度. 当系统从始态1分别经可逆和不可逆途径到达末态2时, 系统状态函数熵的变化量是一样的, 不同的是热温商. 只有可 逆途径的热温商之和才与熵变量相等.
3.4 热力学第二定律(解析版)
第4节热力学第二定律【知识梳理与方法突破】1.热力学第二定律的理解（1）“自发地”过程就是不受外来干扰进行的自然过程，在热传递过程中，热量可以自发地从高温物体传到低温物体，却不能自发地从低温物体传到高温物体。
要将热量从低温物体传到高温物体，必须“对外界有影响或有外界的帮助”，就是要有外界对其做功才能完成。
电冰箱就是一例，它是靠电流做功把热量从低温处“搬”到高温处的。
（2）“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响。
如吸热、放热、做功等。
（3）热力学第二定律的每一种表述都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性。
如机械能可以全部转化为内能，内能却不可能全部转化为机械能而不引起其他变化，进一步揭示了各种有关热的物理过程都具有方向性。
（4）适用条件：只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。
而不适用于少量的微观体系，也不能把它扩展到无限的宇宙。
（5）热力学第二定律的两种表述是等价的，即一个说法是正确的，另一个说法也必然是正确的；如一个说法是错误的，另一个说法必然是不成立的。
2.热力学第一定律与第二定律的比较项目热力学第一定律热力学第二定律定律揭示的问题它从能量守恒的角度揭示了功、热量和内能改变量三者间的定量关系它指出自然界中出现的宏观过程是有方向性的机械能和内能的转化当摩擦力做功时，机械能可以全部转化为内能内能不可能在不引起其他变化的情况下全部转化为机械能热量的传递热量可以从高温物体自发地传到低温物体说明热量不能自发地从低温物体传到高温物体表述形式只有一种表述形式有多种表述形式联系两定律都是热力学基本定律，分别从不同角度揭示了与热现象有关的物理过程所遵循的规律，二者相互独立，又相互补充，都是热力学的理论基础3.能量耗散的理解（1）各种形式的能最终都转化为内能，流散到周围的环境中，分散在环境中的内能不管数量多么巨大，它也只能使地球、大气稍稍变暖一点，却再也不能自动聚集起来驱动机器做功了。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
3、热力学第二定律
1
T1 2 4 T2 3 v T1
q1 T1 s2 s1） T1 （
4
1
2 3
q2 T2 s2 s1） T2 （
s1
T2
s2
s
则卡诺循环的热效率
分析结论： 1、卡诺循环热效率的大小只取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 ，提高热效率的途径是提高T1 或降低 T2 。 2、卡诺循环的热效率小于1。 3、当T1 = T2 时 (单热源) ，c = 0。 4、卡诺循环的热效率与工质的性质无关。
例：热量由高温传到低温物体 机械能转换为热能 气体自由膨胀 以上过程不需要任何外界作用而可以自动进行， 称为自发过程。
自然界的一切自发过程都具有方向性
自发过程的不可逆性： 自然界中牵涉热现象的一切过程都是单向进行 而无法使其回复到原状态而不引起外界的其它 变化，因而是不可逆的
自发过程的反向过程为非自发过程：
q2 T2 w T1 T2
其中：
q2 1200 T1 T2） （
w T2 1638 2 . T1 T2 293 20 1200 1200 室外温度：
T1 T2 20 293K
习题4-4图：
Q1 W Q2 Q1/ Q2/
习题4-3 1）热机的热效率 2）因为
w q2 T2 c 1 1 q1 q1 T1
对于逆卡诺循环是逆向进行的卡诺循环。其中 吸热量 q2 = T2 ( s2 – s1 ) 放热量 q1 = T1 ( s2 – s1 ) 工作系数 q2 q2 T2 制冷循环 c
w
q1 q2
T1 T2
供热循环
结论： 1、逆卡诺循环 的性能系数取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 。 2、逆卡诺循环中制冷系数可大于或小于1，供热系数大 于1 ， 2,c = 1 + 1,c 。 3、同一台设备中可单独实现制冷与供暖，亦可联合实现 制冷与供暖。
第三章 热力学热二定律2011.10
dU pdV dU pdV dS T T T
BUCT
熵的讨论：
1、熵同U、H一样是状态函数；
2、熵是容量性质；
3、熵的单位：J/K或kJ/K； 4、dS= Qr/T为可逆过程的热温商，若计算不可逆 过程的熵变，要设计可逆过程计算。 5、在dS= Qr/T中，T是环境的温度，只有当可逆时，
第三章
BUCT
热力学第二定律
The Seconde Law of Thermodynamics
问题 ？
化学反应的方向和限度？ aA + bB cC + dD
热力学第一定律不能回答，
由热力学第二定律来解决。
自发过程
BUCT
Spontaneous processes
自发过程的共同特征：
在一定条件下，能够自 动进行的过程。例：自然界 的所有天然过程。
解:
V2 S nR ln V1
S系=nRln10=19.15J/K
S 环
Q系统，具体 S环=-nRln10=-19.15J/K T环
S隔=0
2.自由膨胀: S系=19.15J/K S环=0 S隔=19.15J/K
例: 一个带隔板的容器中有两种理想气体A和B,单独 BUCT 存在时压力 P,温度T均相等的，摩尔分数分别为nA及 nB.当隔板抽去后相互混合,所得混合气体的温度和总 压均与前相同.试证明混合过程的熵差为:
解： 2mol， 300K 1013.25kPa
1、 S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=-38.29J/K
2、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K
S环=p外(V2-V1)/T=-14.97J/K 3、S系=nRlnp1/p2=38.29J/K S环=0
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律基本公式卡诺定理：ηI≤ηR热力学第二定律数学表达式，Clausius不等式：ΔS A→B = ∑BATQδ≥ 0熵函数：dS = δQ R/T S = klnΩ亥姆霍兹自由能定义：F = U - TS吉布斯自由能定义：G = H -TS热力学判据：（1） 熵判据 (dS)U,V≥ 0（2） 亥姆霍兹自由能判据(dF)T,v,Wf=0 ≤ 0（3） 吉布斯自由能判据(dG)T,P,Wf=0≤ 0热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V(∂S/∂p)T = (∂V/∂T)pC v = T(∂S/∂T)v C p = T(∂S/∂T)p吉布斯自由能与温度的关系：Gibbs-Helmholtz公式：[∂(ΔG/T)/∂T]p = -ΔH/T2一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(W例题例1 一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25％，计算T1、T2和功，已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热的形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后熵变和环境的熵变。
解：卡诺热机效率η = (T2 - T1)/T225% =100K/T2, T2=400K, T1 = 300K热机效率定义：η = W/Q2η = W/(Q1+ W), 25% =W/(1000J + W), W =333.3JQ2 = W/η = 333.3J/25% = 1333JΔS体 =0(热机循环一周回到原态)由题意知，热机对环境所作的功完全以摩擦热的形式释放在T2热源上。
故T2热源得到了W的热量。
放出了Q2的热量。
ΔS环 =Q环,1/T1 + Q环,2/T2 = Q1/T1 + (Q2+W)/T2=1000J/300K + (-1333+333.3)J/400K =0.83J.K -1例2 有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的C V,m = 28.03 J.mol-1，试求：1mol O2 273K 2mol N2 298K(a)不抽掉隔板达平衡后的ΔS ；(b) 抽去隔板达平衡后的ΔS。
第三章 热力学第二定律
IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
21
（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
20
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
21
必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
16
Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
17
§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
14
3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
3 第三章 热力学第二定律
Q1 / T1 Q2 / T2 0
结论： 2)卡诺循环热温商之和为零
(2)卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机， 以可逆热机的热机效率为最大.
如何证明：详见P103-104说明 违反卡诺定理必然违反热力学第二定律
卡诺定理的推论
在两个不同温度的高低温热源之间工作的可逆 热机效率相等，与工作物质无关。
.凝聚态物质(固体，液体) 变温过程熵变的计算
Q dH nCp.mdT = Qr
DS
T2
Qr
T
T1
=
T2
nC p.m T
T1
dT
使用条件：恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统
1、理想气体恒温过程 例1：1.00mol N2(g)初态为273K、100.00kPa，经过一个
以理想气体为工作 介质的卡诺循环
nRT 1.等温可逆膨胀: ΔU=0 Q1=－W1= 1ln
V2 V1
2.绝热可逆膨胀:W2= ΔU2=nCv, m(T2-T1) T1V2 1 T2V3 1
V4 3.等温可逆压缩: Q1= -W3=nRT2ln ΔU=0 V3
4.绝热可逆压缩: W4= ΔU４ =nCv, m(T1-T2) T1V1 1 T2V4 1
(1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应
2.自发过程 都是不能自动逆转的，
逆向进行必须消耗功！！！
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法： 不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不产生其它 影响。（高温物体向低温物体传热过程不可逆性） 开尔文说法：
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
热力学第二定律的通俗解释
热力学第二定律的通俗解释
热力学第二定律的通俗解释是：热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，而是会自发地从高温物体传递到低温物体。
热力学第二定律也可以表述为：在任何热力学过程中，总是存在一个物理量，即热力学熵，随时间不断增加，除非输入能量来降低熵。
热力学熵描述了系统的无序程度，包括温度、压力、体积、物质等物理性质。
熵的增加代表了系统不可逆的趋势，热能总是从高温度向低温度流动，而不会相反。
热力学第二定律是物理学的重要定律，性质类似于牛顿第二定律和能量守恒定律。
它指导了许多工程和自然科学领域的应用，例如热工学、热电力学和化学反应动力学等。
第三章 热力学第二定律
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2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT , p,W / =0 0 GT , p,W / =0 0
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
=
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
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（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H −TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
S = QR T
S = nR ln(V2 ) = nR ln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
mixS = −R nB
xB =
ln xB
VB V总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S
(相变）=
H (相变） T (相变）
物理化学
ln
T2 T1
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(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。
a. 先等温后等容 S = nR ln(V2 ) + T2 nCV ,mdT
⎯若⎯CV⎯,m =常 ⎯⎯数→
S
=
nR
ln
V2 V1
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律本章的主要内容是解释物理变化和化学变化的自发性反应的成因。
为了定量表示自发变化，我们通过两个简单的过程来展现如何定义、测量和使用熵的概念。
本章也介绍了一些主要的热力学性质，Gibbs自由能，就系统的性质来说，它表达了过程的自发性。
Gibbs自由能使我们能预测过程当中的最大非膨胀功。
正如我们在第二章所学到的，热力学的一个应用就是找到被认为是无关性质之间的关系。
利用Gibbs自由能是状态函数的性质来建立起这类的关系。
我们可以通过Gibbs自由能的变形式得到它与温度压力之间的表述，也可以得到对真实气体的表述。
这些表述对我们讨论温度与压力对平衡体系的影响十分有用。
一些事情是自发的，而另一些则不是。
气体膨胀充满了可用体积，热源使得环境温度下降冷却，化学反应是单向的，而不是双向的。
一些因素决定了变化的自发方向，这种变化方向不需要做功就可以实现。
气体可以被限制在一定体积内，物体可以通过冰箱来冷却，一些反应可以反向进行（比如电解水）。
然而，这些过程没有一个是自发的；每一个过程都需要做功来实现。
重要的一点是“自发”反应必须被视为一个自然趋势，这种趋势在现实中有可能实现也有可能无法实现。
一些实际发生的自发过程在热力学上不讨论反应速率，还有一些自发过程（比如金刚石转换为石墨）的速率非常缓慢以至于这种趋势在现实中不可能实现。
而另一些反应（气体膨胀在真空中膨胀）几乎是瞬时发生的。
两类过程的区别，自发和非自发反应通过热力学第二定律总结。
这条定律有多种等价的说法，一种则是Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。
比如，如图 3.1所示的机械是不可能建造的，即高温热源的热完全转化为功。
所有的热机都有热源和冷却散热器；一些能量被冷却器以热的形式吸收并没有转化为功。
Kelvin表述是另一种每天观察到的现象的一般表述，静置在表面的小球不会自发的弹起。
弹起的小球相当于表面的热转化为功。
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律是一种基本的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时所表现出的一般性规律。
它的公式表达式为ΔS ≥ δQ/T，其中ΔS代表热力学系统的熵增量，δQ代表系统受到的热量，T代表系统的绝对温度。
它的定义如下：当一个物质在发生热力学过程时，物质的熵增量ΔS必须大于系统受到的热量δQ除以系统的绝对温度T，即ΔS ≥ δQ/T。
这一定律表明，当物质发生热力学过程时，物质的熵总是在增加，而不会减少，即熵增量ΔS必须大于等于零，而不能小于零。
当一个物质发生热力学过程时，熵增量ΔS可能会大于δQ/T，这表明物质的熵增量不仅是由外加的热量所决定，还受到系统的温度影响，即熵增量也受到温度的影响，这也是热力学第二定律的一个重要内容。
热力学第二定律是一个重要的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时的一般规律，即物质的熵总是在增加，而不会减少，而且熵增量的大小也受到系统的温度的影响。
鉴于热力学第二定律的重要性，它已经成为热力学研究的基础，它在很多热力学相关问题的研究中都发挥着重要作用。
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
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引
言
热力学第二定律的杰出奠基人：
英国物理学家开尔文 （1824-1907）
德国物理学家克劳修斯 （1822-1888）
法国物理学家卡诺 (1796-1832)
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引
言
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指
Q=0
1
W4=U4=nCv,m(T1-T2)
T1 p Q=0 Q=0 4 T2 Q2 V Q1 2
3
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§3.2-1.卡诺循环
经过一循环后，系统回到原来状态，则：
U=0，Q=-W,
W2和W4相互抵消
1
Q=Q1+Q2
p
T1 Q1
Q=0
2
Q=0
1.熵的导出
卡诺循环：
Q1 Q2 0 T1 T2
无限小的卡诺循环：
Q1
T1
Q2
T2
0
——任何卡诺循环的可逆热温 商之和为零。 对任意可逆循环：可分成 无限多的小卡诺循环。
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§3.3—1.熵的导出
而每个小卡诺循环有： Q1 Q2 0 T1 T2
S
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Qr
T
1
或相对值。
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§3.3—1.熵的导出
熵的物理意义(physical significance of entropy)
对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲 述。玻耳兹曼熵定理 ：
S k ln
k — 玻耳兹曼常数
源吸收的热量之比。
W Q1
若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功， 此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——
第二类永动机是根本不能实现的。
第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的
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它变化”。
§3.1—3.热力学第二定律
所以一切自发过程都是不可逆的。
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§3.1—2.热、功转换
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的——热机效率问题 蒸汽热机工作原理：利用燃料煤燃烧产生的热，使水 （工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然 后进入绝热的气缸膨胀从而对外作功，而膨胀后的水蒸 气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程）， 然后水又被泵入高压锅炉循环使用
wh
§3.3—1.熵的导出
积分定理: 若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数 的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、 末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数， Clausius将此状态函数定义为熵(entropy):
dS
Qr
T
2
可逆过程的热温商才称为熵变。 熵是状态函数，熵变值只与始终态有关。 熵是系统的广延量，具有加和性。 熵的单位为：J· -1。 K 熵的绝对值无法测量，只能测其变化值S
在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆 热机效率最大——卡诺定理(Carnot theorem)。 卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热 机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关 P143 习题1-6
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§3.3 熵与克劳修斯不等式
— 系统总的微观状态数
系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。
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§3.3—1.熵的导出
熵的定义式:
dS
Qr
T
温度T总是为正值，对于可逆吸热过程
Qr 0
dS 0
的熵不断增加：
（可逆吸热过程）
一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热 ，系统
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在卡诺循环中：
§3.2-2.卡诺定理
两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反 两个恒温可逆过程的功则不同： 恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外作的功最大 恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得的功最小 故一个循环过程的总结果是热机以极限的作功能力向外界提供了最大 功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：
-W -Q2 T2
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W T1 T2 Q1 T1
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§3.2-1.卡诺循环
1.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，与热机的工 说明： 作介质无关。 2.=(T1-T2)/T1 ，其值恒小于1。两热源间温差越大， 热机效率越高。 3.卡诺循环为一可逆循环。
即可逆循环过程 W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q2 0 的热温商为0 Q1 Q1 T1 T1 T2 4.由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向 进行时 ，环境对系统作功，可把热从低温物体转移 到高温物体——冷冻机的工作原理。
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行的，这样的过程就叫做自发过程。即带有方向性，不可
能自动逆转，恢复原状的过程。一切自发过程都具有方向 性，及一定的进行限度，人类经验没有发现哪一个自发过 程可恢复原状。
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§3.1—1.自发过程
那么究竟什么因素在决定自发过程的方向和限度呢？
表面看来，各种自发过程都有着不同的决定因素：
热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其
——Clausius说法
“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其
它变化”。（第二类用动机是不可能的） ——Kelvin说法 Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性 Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性 两种说法完全等价
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S g Sl Ss
气态：无序度最大—气体分子可在整个空间自由运动而 固态：无序度最小—分子只能在其平衡位置附近振动 液态：无序度介于气态、固态之间
熵可以看成是系统无序度的量度
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§3.3—2.克劳修斯不等式
工作于T1和T2两热源间的任意热机与可逆热机的热机效率 有如下关系： 不可逆 i r 可逆
导生产实践活动
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分
肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生
的可能性，它不涉及速率问题。
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1. 自发过程
§3.1
热力学第二定律
人类经验告诉我们：一切自然界所发生的过程均带有 方向性，如热从高温物体传到低温物体；气体从高压处传 到低压处；等等，这些过程如不施加外力，必然是自动进
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§3.1—2.热、功转换
蒸汽热机能量转化总结果： 从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（— W），另一部分（ Q2 ）传给了低温热源（冷凝器）
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§3.1—2.热、功转换
热机效率(efficiency of heat engine)：热机对外作的功与从高温热
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§3.2
1824年，法国工程师
卡诺循环与卡诺定理
T1 Q1
Carnot (1796~1832)设计
了一个理想热机，以理 想气体为工作物质，从 高温(T 1 )热源吸收(Q 1 ) 的热量，一部分能量通 过理想热机对外做功W， 另一部分能量(Q 2 )放给 低 温 热 源 ( T
2
-W -Q2 T2
=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)
4
T2 Q2
3
V
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V3 CV ,m T1 ( )( ) T2 V2
T1 V4 CV ,m ( )( ) T2 V1
R
§3.2-1.卡诺循环
利用绝热过程方程式：
R
1
T1
p
Q1
Q=0
2
Q=0
wh
The second law of thermodynamics
热不能自动从低温 物体传给高温物体 而不产生其他变化
Clausius
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引
言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题 温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有 相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两
则：V4/V3=V1/V2
4
T2 Q2
故：Q2=-nRT2ln(V2/V1)