分析测试中的数理统计
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in Metrology）简称《VIM》以及1968年第三届国际法制计 量大会通过的《法制计量学基本名词》(Vocabulary of Legal Metrology)简称《VIML》中均未将“正确度”作 为一个正式术语列入；国际理论化学和应用化学联合会 (IUPAC)的文件中、全国自然科学名词审定委员会公布 的化学名词中1991年版(科学出版社)和2009年重新修订 版中也无这一术语。
1.5回归分析可求得最佳校准曲线
分析测试方法绝大多数是相对测定法。这些方法 测定被测组分时都需要制作校准曲线。校准曲线是 被测组分的质量浓度（或物质的量浓度或质量等） 与相应的被测量的仪器检测器响应值之间的定量关 系曲线。校准曲线的制作是测定操作中的关键步骤 之一，它的正确与否关系到测定误差的大小，甚至 整个测定的成败。数理统计中通过回归分析求得的 回归直线是对所有实验数据点来说偏差最小的校准 曲线。
随机误差可用概率统计的方法来处理。如果 采用数理统计方法进行处理，就会发现随机 误差通常遵循正态分布规律：*
频率
O
－＋
随机误差值
随机误差具有几个特性：*
1 单峰性：绝对值小的误差出现的概率比绝对值大 的误差出现的概率大；
2 对称性：绝对值相等的正误差和负误差，其出现 的概率相等；
3 有界性：绝对值很大的误差出现的概率近于零， 亦即误差有一定的实际限度；
掉样品后才能获得数据，逐个检测无意义。 分析测试的基本方式是“抽样检验”。
对于“抽检”，应该解决三个基本问题：
(1)抽样和取样方法要科学合理，使所抽取的样品有足够的 代表性，并保证必要的抽样数量和最小取样量；
(2)在整个测试过程中要实施严格的质量控制，使测定结果 准确可靠；
(3)要通过科学的推理方法，将获得的测试样品的信息，以 一定的可靠性去推断和估计样品的全体。
重复性限；再现性限
实验室间比对 能力验证
稳健统计量；统计方法；结果的判别
1.4分析测试方法可靠性的评价
一个分析测试方法研究建立后，需要进行评 价和检验，有多项衡量测定结果可靠性、可比 性的指标，如灵敏度、精密度、准确度、不确 定度、检测能力（检出限、定量限、校准曲线 的线性范围）、多元素测定能力以及抗干扰水 平等。各项指标的计算、比对等，都涉及到数 理统计。
欲很好地解决这三个问题，都需要正确运用数理统 计理论，是“数理统计”具有的“功能”。本讲座主 要讨论数理统计在解决第三个问题方面的应用。
1.2 分析测试结果总是带有误差
人、机、料、法、环等因素造成
美国旧金山湾污泥分析:不同实验室测定结果之间存在很大 差异，难以判断污染真实情况，难以对污染进行有效治理。
计的s的不可靠程度约为0.24，可靠程度达76%。
2.14 精密度(precision)－在相同条件下，对被测
量进行多次重复测量，测得值之间的一致
（符合）程度。
精密度仅仅依赖于随机误差。精密度高，不一 定准确度高。即测得值的随机误差小，不一定其系统 误差亦小。
2.15 准确度(accuracy)－－被测量的测得值与其 “真值”的接近程度。
国家标准GB/T 6379.1－2004/ISO 5725-1：1994 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 一部分：总则与定义中，用两个术语“正确度” （trueness）与“精密度”来描述一种测量方法的 “准确度”。“正确度”指大量测试结果的(算术) 平均值与真值或接受参照值之间的一致程度； “精密度”指测试结果之间的一致程度；而“准 确度”是“精密度”和“正确度”的综合概念， 即测试结果的随机误差和系统误差的综合反映。
2 x2 x , …… 因此，和的项数即为残差的个数n，而
i 0 是一个约束条件，即限制数为1。由此可得自由度
=n-1。
自由度反映了相应实验标准偏差的可靠程度。用贝塞尔 公式估计实验标准偏差s时，s的不可靠程度为 1/ 2 ，n越
大，s的可靠程度越大。若测量次数为10，则=9，表明估
测量值x带有误差 ，测量值x扣除误差ε后即等于真值
μ0。
x 0
亦即
x 0
误差有正负号，测量值大于真值时，误差为正 值，反之为负值。
真值通常是不知道的，因此实际上也不可能求得 真实误差，误差是一个理想概念。
误差还可用相对误差R.E.表示，相对误差是 误差在真值中所占的比例。 即
差或变差。
d xx
通常用偏差(x x)作为误差(x 0)的估计量。
2.8 总体方差(population variance)－测量值对 总体均值的误差平方的统计平均。
2
1 n
n i 1
( xi
)2
(n )
2.9 样本方差(sample variance) －测量值对样本 平均值的偏差平方的统计平均。
构成总体的基本单位为个体。
对分析测试而言，总体是指“在指定条件下，作无 限次测量所得的无限多的数据的集合”。其中每个数 据就是一个个体。
2.2样本(sample)－从总体所包含的全部个体中 随机抽取的一部分。
对分析测试而言，样本是指“自总体中随机抽出的 一组测量值”。
2.3 误差(error)－被测量值与真值之间的差。
差的平方的加和。差方和也称离差平方和。
n
Q (xi x )2 i 1
2.11 总体标准偏差 (population standard deviation) －总体方差平方根正值。
1 n
n i 1
( xi
)2
(n )
2.12样本标准偏差 (sample standard deviation) －样本方差平方根正值。
1.7利用控制图管理常规分析质量
影响分析测试质量的五大因素是：人、机 、料、法、 环。正常的情况下，应该对五方面有良好的管理和控 制，使测试质量获得重要保证。统计分析测试数据的 可靠性也是测试质量的重要保证。除了精密度、准确 度的计算并检验保证测试质量的“离线”的、“静态” 的办法外，还可以应用“统计过程控制（Statistical Process Control）”即SPC概念。SPC是利用统计技术 （控制图）对生产（管理）过程中的各个阶段进行 “全过程的监控”， 科学地区分出生产过程中产品质 量的偶然波动与异常波动。常规分析质量管理也可采 用控制图，如均值－极差控制图、均值－标准偏差控 制图等。
1数理统计在分析测试中应用的必要性
1.1分析测试的基本特点－抽样检验 分析测试是通过实验测量以获取欲测物质的
“有什么？”、“有多少？”，以及更多更全 面的信息。“信息”通过“数据”来表述。
“数据”是分析测试的“产品”。 (1)分析测试的对象有时是“大量”的，不可能
进行整体检测。 (2)大多数分析手段属于“破坏性”技术，消耗
2.16正态分布(normal distribution)－连续性随 机变量的概率分布。
其随机变量x的概率密度函数为
f (x)
1
e
(
x )2 2 2
2
1.6优化实验条件的实验设计方法
建立一个新的或改进已有的分析测试方法， 通常要做许多条件试验，以得到最佳测定步 骤。合理地安排试验，以科学的实验设计指导 实验工作，优化实验条件，以不多的试验次数 得到正确满意的试验结论，这也是数理统计的 一个重要内容。实验设计的方法有优选法、正 交法、单纯形法等。
Leabharlann Baidu
s
1 n 1
n i 1
( xi
x )2
2.13自由度(degrees of freedom)－方差计算中，和的项 数减去对和的限制数。或差方和中独立项的数目。
在重复性条件下，对被测量作n次独立测量时所得的样本
方差为(12 22 L n2 ) / (n 1) ，其中υi为残差: 1 x1 x，
2.5 随机误差(random error) －在实际测量条件下， 多次测量同一量时，误差的绝对值 和符号以 不可预定方式变化着的误差。旧称偶然误差。
随机误差性质：由随机因素产生，其大小与正 负号都不定，是随机变量，“单次测定的随机误差” 没有什么规律，但随着测量次数的增加，导致其总 和有正负相消的机会，当测定次数足够多时，最后 其平均值趋近于零，因此多次测量的平均值的随机 误差要比单个测量值的随机误差小。
但是国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、 国际计量局(BIPM)、国际法制计量组织(OIML)、国际临 床化学联合会(IFCC)、国际理论与应用化学联合会 (IUPAC)、国际理论与应用物理联合会(IUPAP)等七个组 织于1993年颁布的第二版《国际通用计量学基本名词》 （International Vocabulary of Basic and General Terms
误差客观存在，实际分析中不能得到确切无误的真值，只能作相
对准确的估计。任何一种定量分析测试的结果，都必然带有不确定度。
对实验数据进行处理，判断最可能的值是多少？其可靠性如何？
数理统计方法就是一种科学方法。
1.3分析测试协同试验中大量数据的处理
标准物质/标准样品研制
均匀性检验；稳定性检验；定值
标准方法制定
4 抵偿性：在实际测量条件下对同一量的测量，其 误差的算术平均值随着测量次数增加而趋于零。 由此，可以通过增加测定次数减小随机误差。
2.6 过失误差(mistake error)－由分析人员工作 粗心大意或不按规程操作而造成，应该而 又能够避免。但如果发现，只能弃去测定 结果。
2.7偏差(variance)－被测量的单次测量值 x与 多次测量的平均值 x 之间的差值。也称离
准确度所反映的是测得值的系统误差。准确度 高，不一定精密度高。即测得值的系统误差小，不一 定其随机误差亦小。
精密度与准确度的关系
精密度和准确度关系的示意图
设图中的圆心O为被测量的“真值”，黑点为其测得值，则 图(a)：系统误差小，而随机误差大，即准确度较高、精密度较低； 图(b)：系统误差大，而随机误差小，即准确度较低、精密度较高； 图(c)：系统误差和随机误差均小，即准确度和精密度都较高。
实验室
A B C
DDT
（二氯二苯 三氯乙烷）
0.80×10-6
0.68×10-6
0.14×10-6
污染物 w/%
DDE
(二氯联苯 二氯乙烯)
2.80×10-6
1.2×10-6
0.47×10-6
Hg
0.80×10-6 0.10×10-6 0.10×10-6
Pb
3.3×10-6 21×10-6 50×10-6
R.E. x 0 100% 0
根据误差的来源和性质不同，误差分为 3类：系统误差、随机误差、过失误差。
2.4系统误差(systematic error) －在同一条件下 多次测量同一量时，误差的绝对值和符号保 持恒定，或在条件改变时，按某一确定的规 律变化的误差。系统误差也称偏倚。
系统误差性质：在多次测定中重复出现；具有 单向性，即如果测定有系统误差，则所有的测定 值或者都偏高，或者都偏低；数值基本是恒定不 变的，如果误差来源于某一个固定的原因，这个 误差的数值是恒定的。
“数理统计”的重要性和必要性在于：
各种分析测试技术，不管是经典的还是现 代的，都离不开数理统计方法。“数理统计” 充分地利用测试数据所提供的信息进行科学 分析，指导测试研究，是整个分析测试过程 中不可分割的组成部分，是测试过程的延伸 和深化。
2 数理统计中的一些基本概念
2.1总体(population)－被研究对象的全体。
分析测试中的 数理统计
臧慕文
北京有色金属研究总院分析测试技术研究所 国家有色金属及电子材料分析测试中心
1数理统计在分析测试中应用的必要性 2数理统计中的一些基本概念 3分析测试数据的基本特性 4分析测试数据的可靠性检验 5分析测试方法的灵敏度、检出限、定量限 6回归分析－校正曲线 7数值修约规则及数据运算规则
s2
1 n 1
n i 1
( xi
x )2
方差具有加和性，当一个测定结果受到多个因素的影响时，测
定结果的总的方差等于各个因素产生的方差之和，此即方差加
和性原理，是对测定数据作统计分析时所依据的重要原理之一
。
2.10 差方和（the sum of the squares of the
deviatiohs）－测量值xi对平均值 x 的偏
1.5回归分析可求得最佳校准曲线
分析测试方法绝大多数是相对测定法。这些方法 测定被测组分时都需要制作校准曲线。校准曲线是 被测组分的质量浓度（或物质的量浓度或质量等） 与相应的被测量的仪器检测器响应值之间的定量关 系曲线。校准曲线的制作是测定操作中的关键步骤 之一，它的正确与否关系到测定误差的大小，甚至 整个测定的成败。数理统计中通过回归分析求得的 回归直线是对所有实验数据点来说偏差最小的校准 曲线。
随机误差可用概率统计的方法来处理。如果 采用数理统计方法进行处理，就会发现随机 误差通常遵循正态分布规律：*
频率
O
－＋
随机误差值
随机误差具有几个特性：*
1 单峰性：绝对值小的误差出现的概率比绝对值大 的误差出现的概率大；
2 对称性：绝对值相等的正误差和负误差，其出现 的概率相等；
3 有界性：绝对值很大的误差出现的概率近于零， 亦即误差有一定的实际限度；
掉样品后才能获得数据，逐个检测无意义。 分析测试的基本方式是“抽样检验”。
对于“抽检”，应该解决三个基本问题：
(1)抽样和取样方法要科学合理，使所抽取的样品有足够的 代表性，并保证必要的抽样数量和最小取样量；
(2)在整个测试过程中要实施严格的质量控制，使测定结果 准确可靠；
(3)要通过科学的推理方法，将获得的测试样品的信息，以 一定的可靠性去推断和估计样品的全体。
重复性限；再现性限
实验室间比对 能力验证
稳健统计量；统计方法；结果的判别
1.4分析测试方法可靠性的评价
一个分析测试方法研究建立后，需要进行评 价和检验，有多项衡量测定结果可靠性、可比 性的指标，如灵敏度、精密度、准确度、不确 定度、检测能力（检出限、定量限、校准曲线 的线性范围）、多元素测定能力以及抗干扰水 平等。各项指标的计算、比对等，都涉及到数 理统计。
欲很好地解决这三个问题，都需要正确运用数理统 计理论，是“数理统计”具有的“功能”。本讲座主 要讨论数理统计在解决第三个问题方面的应用。
1.2 分析测试结果总是带有误差
人、机、料、法、环等因素造成
美国旧金山湾污泥分析:不同实验室测定结果之间存在很大 差异，难以判断污染真实情况，难以对污染进行有效治理。
计的s的不可靠程度约为0.24，可靠程度达76%。
2.14 精密度(precision)－在相同条件下，对被测
量进行多次重复测量，测得值之间的一致
（符合）程度。
精密度仅仅依赖于随机误差。精密度高，不一 定准确度高。即测得值的随机误差小，不一定其系统 误差亦小。
2.15 准确度(accuracy)－－被测量的测得值与其 “真值”的接近程度。
国家标准GB/T 6379.1－2004/ISO 5725-1：1994 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 一部分：总则与定义中，用两个术语“正确度” （trueness）与“精密度”来描述一种测量方法的 “准确度”。“正确度”指大量测试结果的(算术) 平均值与真值或接受参照值之间的一致程度； “精密度”指测试结果之间的一致程度；而“准 确度”是“精密度”和“正确度”的综合概念， 即测试结果的随机误差和系统误差的综合反映。
2 x2 x , …… 因此，和的项数即为残差的个数n，而
i 0 是一个约束条件，即限制数为1。由此可得自由度
=n-1。
自由度反映了相应实验标准偏差的可靠程度。用贝塞尔 公式估计实验标准偏差s时，s的不可靠程度为 1/ 2 ，n越
大，s的可靠程度越大。若测量次数为10，则=9，表明估
测量值x带有误差 ，测量值x扣除误差ε后即等于真值
μ0。
x 0
亦即
x 0
误差有正负号，测量值大于真值时，误差为正 值，反之为负值。
真值通常是不知道的，因此实际上也不可能求得 真实误差，误差是一个理想概念。
误差还可用相对误差R.E.表示，相对误差是 误差在真值中所占的比例。 即
差或变差。
d xx
通常用偏差(x x)作为误差(x 0)的估计量。
2.8 总体方差(population variance)－测量值对 总体均值的误差平方的统计平均。
2
1 n
n i 1
( xi
)2
(n )
2.9 样本方差(sample variance) －测量值对样本 平均值的偏差平方的统计平均。
构成总体的基本单位为个体。
对分析测试而言，总体是指“在指定条件下，作无 限次测量所得的无限多的数据的集合”。其中每个数 据就是一个个体。
2.2样本(sample)－从总体所包含的全部个体中 随机抽取的一部分。
对分析测试而言，样本是指“自总体中随机抽出的 一组测量值”。
2.3 误差(error)－被测量值与真值之间的差。
差的平方的加和。差方和也称离差平方和。
n
Q (xi x )2 i 1
2.11 总体标准偏差 (population standard deviation) －总体方差平方根正值。
1 n
n i 1
( xi
)2
(n )
2.12样本标准偏差 (sample standard deviation) －样本方差平方根正值。
1.7利用控制图管理常规分析质量
影响分析测试质量的五大因素是：人、机 、料、法、 环。正常的情况下，应该对五方面有良好的管理和控 制，使测试质量获得重要保证。统计分析测试数据的 可靠性也是测试质量的重要保证。除了精密度、准确 度的计算并检验保证测试质量的“离线”的、“静态” 的办法外，还可以应用“统计过程控制（Statistical Process Control）”即SPC概念。SPC是利用统计技术 （控制图）对生产（管理）过程中的各个阶段进行 “全过程的监控”， 科学地区分出生产过程中产品质 量的偶然波动与异常波动。常规分析质量管理也可采 用控制图，如均值－极差控制图、均值－标准偏差控 制图等。
1数理统计在分析测试中应用的必要性
1.1分析测试的基本特点－抽样检验 分析测试是通过实验测量以获取欲测物质的
“有什么？”、“有多少？”，以及更多更全 面的信息。“信息”通过“数据”来表述。
“数据”是分析测试的“产品”。 (1)分析测试的对象有时是“大量”的，不可能
进行整体检测。 (2)大多数分析手段属于“破坏性”技术，消耗
2.16正态分布(normal distribution)－连续性随 机变量的概率分布。
其随机变量x的概率密度函数为
f (x)
1
e
(
x )2 2 2
2
1.6优化实验条件的实验设计方法
建立一个新的或改进已有的分析测试方法， 通常要做许多条件试验，以得到最佳测定步 骤。合理地安排试验，以科学的实验设计指导 实验工作，优化实验条件，以不多的试验次数 得到正确满意的试验结论，这也是数理统计的 一个重要内容。实验设计的方法有优选法、正 交法、单纯形法等。
Leabharlann Baidu
s
1 n 1
n i 1
( xi
x )2
2.13自由度(degrees of freedom)－方差计算中，和的项 数减去对和的限制数。或差方和中独立项的数目。
在重复性条件下，对被测量作n次独立测量时所得的样本
方差为(12 22 L n2 ) / (n 1) ，其中υi为残差: 1 x1 x，
2.5 随机误差(random error) －在实际测量条件下， 多次测量同一量时，误差的绝对值 和符号以 不可预定方式变化着的误差。旧称偶然误差。
随机误差性质：由随机因素产生，其大小与正 负号都不定，是随机变量，“单次测定的随机误差” 没有什么规律，但随着测量次数的增加，导致其总 和有正负相消的机会，当测定次数足够多时，最后 其平均值趋近于零，因此多次测量的平均值的随机 误差要比单个测量值的随机误差小。
但是国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、 国际计量局(BIPM)、国际法制计量组织(OIML)、国际临 床化学联合会(IFCC)、国际理论与应用化学联合会 (IUPAC)、国际理论与应用物理联合会(IUPAP)等七个组 织于1993年颁布的第二版《国际通用计量学基本名词》 （International Vocabulary of Basic and General Terms
误差客观存在，实际分析中不能得到确切无误的真值，只能作相
对准确的估计。任何一种定量分析测试的结果，都必然带有不确定度。
对实验数据进行处理，判断最可能的值是多少？其可靠性如何？
数理统计方法就是一种科学方法。
1.3分析测试协同试验中大量数据的处理
标准物质/标准样品研制
均匀性检验；稳定性检验；定值
标准方法制定
4 抵偿性：在实际测量条件下对同一量的测量，其 误差的算术平均值随着测量次数增加而趋于零。 由此，可以通过增加测定次数减小随机误差。
2.6 过失误差(mistake error)－由分析人员工作 粗心大意或不按规程操作而造成，应该而 又能够避免。但如果发现，只能弃去测定 结果。
2.7偏差(variance)－被测量的单次测量值 x与 多次测量的平均值 x 之间的差值。也称离
准确度所反映的是测得值的系统误差。准确度 高，不一定精密度高。即测得值的系统误差小，不一 定其随机误差亦小。
精密度与准确度的关系
精密度和准确度关系的示意图
设图中的圆心O为被测量的“真值”，黑点为其测得值，则 图(a)：系统误差小，而随机误差大，即准确度较高、精密度较低； 图(b)：系统误差大，而随机误差小，即准确度较低、精密度较高； 图(c)：系统误差和随机误差均小，即准确度和精密度都较高。
实验室
A B C
DDT
（二氯二苯 三氯乙烷）
0.80×10-6
0.68×10-6
0.14×10-6
污染物 w/%
DDE
(二氯联苯 二氯乙烯)
2.80×10-6
1.2×10-6
0.47×10-6
Hg
0.80×10-6 0.10×10-6 0.10×10-6
Pb
3.3×10-6 21×10-6 50×10-6
R.E. x 0 100% 0
根据误差的来源和性质不同，误差分为 3类：系统误差、随机误差、过失误差。
2.4系统误差(systematic error) －在同一条件下 多次测量同一量时，误差的绝对值和符号保 持恒定，或在条件改变时，按某一确定的规 律变化的误差。系统误差也称偏倚。
系统误差性质：在多次测定中重复出现；具有 单向性，即如果测定有系统误差，则所有的测定 值或者都偏高，或者都偏低；数值基本是恒定不 变的，如果误差来源于某一个固定的原因，这个 误差的数值是恒定的。
“数理统计”的重要性和必要性在于：
各种分析测试技术，不管是经典的还是现 代的，都离不开数理统计方法。“数理统计” 充分地利用测试数据所提供的信息进行科学 分析，指导测试研究，是整个分析测试过程 中不可分割的组成部分，是测试过程的延伸 和深化。
2 数理统计中的一些基本概念
2.1总体(population)－被研究对象的全体。
分析测试中的 数理统计
臧慕文
北京有色金属研究总院分析测试技术研究所 国家有色金属及电子材料分析测试中心
1数理统计在分析测试中应用的必要性 2数理统计中的一些基本概念 3分析测试数据的基本特性 4分析测试数据的可靠性检验 5分析测试方法的灵敏度、检出限、定量限 6回归分析－校正曲线 7数值修约规则及数据运算规则
s2
1 n 1
n i 1
( xi
x )2
方差具有加和性，当一个测定结果受到多个因素的影响时，测
定结果的总的方差等于各个因素产生的方差之和，此即方差加
和性原理，是对测定数据作统计分析时所依据的重要原理之一
。
2.10 差方和（the sum of the squares of the
deviatiohs）－测量值xi对平均值 x 的偏