有机波谱分析课件第三章++核磁共振氢谱

Z B0 Z


m 1 2 m 1 2
磁矩
= g·P
g1H=26753; g13C=6721
g：磁旋比（magnetogyric ratio） P: 自旋角动量 代表每个原子核的自身特性
核的Larmor进动频率与外磁场强度B成正比：
=
g B0 2
原子核不同能级间的能量差△E为： △E是低能级的自旋取向
g ΔE = h = hB0 2
m 1 2
高能级自旋取向的能垒！
低能级自旋取向？ 高能级自旋取向？
E2
m 1 2
E2 DE (b) E
(a)
m 1 2
DE E1
m 1 2
E1 B0
（a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系
出现，图左侧：
δ = υ 样品 υ TMS
6 10 ×
υ 仪器所用频率
标准化合物(TMS)的δ值为0
例如，苯分子中质子的化学位移：
δ =
436
0
60*106 Hz
× 10
6
=
2181
0
300*106 Hz
6 × 10 = 7.27
标准化合物(TMS)的δ值为0
核磁共振氢谱：化学位移
O ‖ C—CH3
化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环 境。因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段。
核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。 核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。
1、诱导效应
CH3X型化合物：X的电负性越大，甲基碳上的电子云
密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低 场出现。
NHC N
N HA HN HB
10 HA = 11.22 ppm HB = 9.92 ppm HC = 4.40 ppm
（2）双键 烯烃中双键碳原子上的质子和羰基上碳原子上的质子也 向低场移动，其原因如下：
HA
OH
HO
HA (A) (B) (A) (B)
12
13
HA在屏蔽区 HA = 3.55 ppm HA = 3.75 ppm
高分辨率;
CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应 用，与其他分析仪器联用等） 二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息
Conclusion：
1. 2. 3. 4. 5. 6.
产生磁矩的核 外加磁场 共振吸收特定频率的电磁波 低向高跃迁（弛豫） 收集信号 傅里叶变换转化为频率信号
第三节 化学位移及其影响因素
同时激发所需频率范围内的所有核的共振（如何理解？），各种核 通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。
PFT-NMR（高频）的优点：
省时，省样;高灵敏度
S/N（信号比）：重复扫描累加一系列的FID信号，降 低噪音。
核磁共振 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
核磁共振氢谱 (1H NMR)
核磁共振：是指核磁矩不为零的核在外磁场的作用下， 核自旋能级发生分裂，共振吸收某一频率的电磁波的 物理过程。 1945年由F. Block和E. M. Purcell的两个研究小组发现； 1952年获得诺贝尔奖。 1953年美国Varian公司制造了第一台核磁共振仪（30M） 超导技术
2.1.3 核磁共振的产生
核磁共振：核磁矩不为零的核在外磁场作用下，核自旋能级发生分裂， 共振吸收某一特定频率的电磁波的物理过程。
如用某一特定频率的电磁波与原子核的Larmor进动频率一致时，核就 会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸 收信号被NMR谱仪记录下来。
v0=45MHz Absorption occurs
h P I ( I 1) I ( I 1) 2
I: 核的自旋量子数，I≠0的核，具有自旋运动 I与中子数与质子数有关，该两种微观粒子均能自旋， 且同种粒子自旋方向相反且配对，故其中之一为奇数， 才能使I≠0,产生自旋现象
核的分类:
核的自旋
1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶 数），则 I = 0 （如12C6、16O8、32S16） 2）质量数为奇数，I为半整数（质子数与中子数其一为偶 数，另一为奇数），则 I = 1/2 （如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P ） 15
脉冲傅里叶变换
目前：德国Bruke公司，400M-800M 测试对象：由液体到固体 测试手段：一维到多维，小分子到大分子
分类：
1H-NMR提供化合物中H的位置、化学环境及相对数目 13C-NMR
提供化合物骨架C原子信息
产生：
NMR 原子核核能级跃迁产生的 UV 分子中外层价电子跃迁 I R 分子的振动—转动能级跃迁 自旋的原子核 置于 电磁波照射 核能级分裂 强磁场
■取代基的数目越多，对的影响越显著：
CH3Cl ppm) 3.15
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
￭取代基电负性越强， 移向低场
CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系
X的电负性
1.90 0
X
（ppm）
—Si（CH3）3
—H —I —NH2
—Br —Cl —OH —F
2.20 2.65 3.05
H3C
F
H3C
Cl
H3C
Br
H3C
I

4.3
3.1
2.7
2.2
吸电子取代基对屏蔽效应的影响是有加和性的，吸电 子数目越多，化学位移越处于低场。
H C Cl
H C H
H C Cl Cl H H
Cl Cl
Cl

7.3
5.3
3.1
■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：
CH3Br ppm) 2.68 CH3CH2Br 1.65 CH3CH2CH2Br 1.04 CH3CH2CH2CH2Br 0.9
I = 3/2 （如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、 37Cl ），…… 17
3）质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数（质子数、中 子数均为奇数），则 I = 1 （如 2H1、14N7） I = 2 （如58Co27) I = 3 （如10B5)，……
核四极矩（quadruple）: Q= 2Z(b2-a2)/5
Beff =（1- ） Bo
：屏蔽常数： 越大，屏蔽效应越大。 实际受到外磁场越小： 0 = [g / (2 ) ]（1- ）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场 (相对于裸露的氢核)。
二、化学位移的表示方法
有机化合物中质子所经受的屏蔽效应可以用它们对标准 物质的化学位移来进行比较。常用的标准物质是四甲基硅烷 （TMS），TMS中质子受屏蔽效应大于绝大多数有机化合物 中的质子。如样品中加入少量TMS，则样品中的质子都应在 TMS信号的左边出现。核磁共振仪经调试后，可使TMS的信 号正好位于记录纸的零点处。
为什么用TMS作为基准?
A、12个H处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰
B、屏蔽强烈，位移最大：与有机物中的质子峰不重迭 C、化学惰性、易溶于有机溶剂、沸点低、易回收
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
பைடு நூலகம்小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现， 图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场
1. 纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1 纵向弛豫时间) 自旋核与周围分子进行能量交换。 T1与核磁共振峰的信号强度成反比。T1越短，信号越强。 固体的T1很长，液体、气体的T1很短。 2. 横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2） 在一定距离内，自旋核与自旋核（回旋频率相同，自旋态相反）能 量交换的过程。 T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。
HA=6.48 HB=8.05
HA O HB O
HA HB
O HA O HB
O HA O HB
3. 磁的各向异性效应
分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁 场作用下造成的磁场不均匀性称为磁的各向异性效应。 （1）芳环
苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。
CH3 HA HB CH3 8 HA = 10.75 ppm HB = 4.22 ppm 9 CH3 = 4.25 ppm 环上氢 = 8.14 ppm
有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有 电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信 号的位置与独立的质子也不同。 原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号 位置的变化称为化学位移。
一、屏蔽和屏蔽常数
理想的、裸露的氢核，满足共振条件： 0 =g B0 / (2 )，产 生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用 下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽 作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

z z z
1 m 2
m=1
m=2 m=1
m=0
1 m 2
m=0 m=1
m=1
m=2
l
1 2
l=1
l=2
注：如无外加磁场，自旋的核虽有不同的磁量子数，但能量 是简并的，即在无外加磁场中，核的自旋是无序的。
核的进动
自旋量子数I ≠ 0的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核 的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为 Larmor进动或核的进动，如图所示
15 14 CH3(A) 在去屏蔽区 CH3(B) 在屏蔽区 HA = 1.17 ppm HA = 1.27 ppm HB = 1.01 ppm HB = 0.85 ppm
（3）叁键
TMS
CH3 CH2
5
4
3
2
1
0 (ppm)
图2-10 乙酸乙酯氢谱（60MHz）
低场(downfield) 高频(high frequency) 去屏蔽(deshielded)
高场(upfield) 低频(low frequency) 屏蔽(shielded)
三、化学位移影响因素
质子在不同的化学环境中所经受的屏蔽效应不同，其
v=45MHz hv
1 2
hv=hv0

1 2
=
g B0 2
B0
14,100 gauss
图2-5 核磁能量吸收和跃迁过程
2.1.4 弛豫和弛豫机制 自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann E N+ 分布： e KT 低能级的核比高能级的仅多10几个 N
当B0=60MHz，T=300K时，N+/N- =1.0000099 弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。即自身 之间以及与周围介质之间相互作用，交换能量，但以非辐射方式。
吸收光谱 NMR
hυ0=ΔE
核能级跃迁
1H
NMR
13C
NMR
3.1 核磁共振基本原理 NMR产生的3个条件：
1、原子核必须是自旋的 2、必须有外加磁场
3、hυ 0=Δ E（即：电磁波提供的能量 正好等于相邻能级间能量差）
3.1.1 核的磁矩 核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和 实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的 核都有一定的自旋角动量（P）：
Z - 球体所带电荷 a、b - 椭球横向和纵向半径
自旋量子数 I >1/2，具有核四极矩。
I=0
I = 1/2
I = 1, 3/2, 2, …
没有自旋
自旋球体
电荷分布均匀 Q=0,谱线窄
自旋椭圆体
电荷分布不均 Q≠0 ,弛豫
适宜核磁检测
弛豫，检测不利
3.1.2 核磁能级分裂
根据量子力学定律：具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中， 产生Larmor进动，并使核磁矩μ出现2I+1个取向，每一个取 向由一个磁量子数m表示，这种核磁矩在固定磁场中出现的不 同进动取向称为核磁能级分裂，即Zeeman分裂
2.95 3.15 3.50 3.90
0.13 2.16 2.36
2.68 3.05 3.38 4.26
不饱和体系中共轭效应对的影响：
O
HA HB ppm) HA=5.59 HB=5.59 O HA HB
O HA HA HB HA=5.93 HB=6.88
O
HB
HA=4.63 HB=6.16
固体T2很短，液体、气体T2较长，为什么测试样品配成溶液的原因?
2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)
连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁
缺点：做样时间长，灵敏度低，无法完成复杂测试（碳谱和二维谱）
PFT-NMR：超导磁铁（超低温的环境中）