定向凝固

定向凝固
定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。

定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，也是制备单晶材料和微米级(或纳米级)连续纤维晶高性能结构材料和功能材料的重要方法。

自20世纪60年代以来，定向凝固技术发展很快。

由最初的发热剂法、功率降低法发展到目前广泛应用的高速凝固法、液态金属冷却法和连续定向凝固技术。

现代航空发动机的涡轮叶片和导向叶片是用铸造高温合金材料制成，这类材料晶界在高温受力条件下是较薄弱的地方，这是因为晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快，于是人们设想利用定向凝固方法制成单晶，消除所有晶界，结果性能明显提高了。

定向凝固技术广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备等力面，并且在类单晶金属间化合物、形状记忆合金领域具有极广阔的应用前景。

制备方法：
1. 发热剂法
定向凝固技术的起始阶段。

基本原理:将铸型预热到一定温度后，迅速放到水冷铜底座上并立即进行浇注，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，水冷铜底座下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。

2. 功率降低法
铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。

加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属液前建立所要的温度场，注入过热的合金液。

然后下部感应圈断电，通过调节输入上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。

热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。

由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短。

并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，甚至产生放射状凝固组织。

3. 高速凝固法
装置和功率降低法相似，多了拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，改善了功率降低法温度梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点；另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，挡板附近产生较大的温度梯度，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。

4. 液态金属冷却定向凝固
合金在熔炼炉内熔炼后，浇入保温炉内的铸型，保温一段时间，按选择的速度将铸型拉出保温炉，浸入金属液进行冷却。

在加热系统和冷却系统之间有辐射挡板，确保将加热区和冷却区隔开，使固液界面保持在辐射挡板中心附近，以实现定向凝固。

5. 流化床冷却法
液态金属冷却法采用低熔点合金冷却，成本高，可能使铸件产生低熔点金属脆性。

6. 区域熔化液态金属冷却法
在液态金属冷却法的基础上发展的一种新型的定向凝固技术。

其冷却方式与液态金属冷却法相同，但改变了加热方式，利用电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热，充分发挥过热度对温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，可在较快的生长速率下进行定向凝固，可以使高温合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。

但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速度，仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速度提高有限。

7. 激光超高温度梯度快速定向凝固
激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。

激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金属表面迅速熔化，达到很大的过热度。

在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5×104 K/cm。

但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。

8. 连续定向凝固
将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。

随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行。

可以得到完全单方向凝固的无限长柱状组织；铸件气孔、夹渣等缺陷较少；组织致密，消除了横向晶界。

但它的局限性在于依赖于固相的导热，所以只适用于具有较大热导率的铝合金及铜合金的小尺寸铸锭。

9. 电磁约束成形定向凝固
利用电磁感应加热直接熔化感应器内的金属材料，利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。

无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形，可得到具有柱状晶组织的铸件，同时还可实现复杂形状零件的近终成形。

但对某些密度大、电导率小的金属，实现完全无接触约束时，约束力小，不容易实现稳定的连续的凝固。

10. 深度过冷定向凝固
装有试样的坩埚装在高频线圈中循环过热，使异质核心通过蒸发与分解去除；或通过净化剂的吸附消除和钝化异质核心，获得深过冷的合金熔体。

再将坩埚的底部激冷，底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，残余的金属液向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。

3．1定向凝固的理论基础
在定向凝固过程中，随着凝固速度的增加，固液界面的形态由低速生长的平面晶i胞晶i枝晶i细胞晶i高速生长的平面晶变化。

无论是哪种固液界面形态，保持固液界面的稳定性对材料的制备和材料的力学性能非常重要。

因此，固液界面稳定性是凝固过程中一个十分重要的科学问题。

低速生长的平面晶固液界面稳定性可以用成分过冷理论来判定，高速生长的平面晶同液界面稳定性可以用绝对稳定性理论来判定。

但到目前为止，关于胞晶、
枝晶、细胞晶固液界面稳定性问
题，尚没有相应的判定理论体系。

3．1．1成分过冷
成分过冷理论能成功地判定
低速生长条件下无偏析特征的平
面凝固，避免胞晶或枝晶的生长。

20世纪50年代Chalmers、Tiller
等人首次提出单相二元合金成分
过冷理论。

固液界面液相区内形成
成分过冷的条件主要有两个方面：
一是由于溶质在固相和液相中的
固溶度不同，速溶质原子在液相中固溶度大，在固相中固溶度小，当单相合金冷却凝固时，溶质原子被排挤到液相中去，在固液界面液相一侧堆积着溶质原子，形成溶质原子的富集层。

随着离开固液界面距离的增大，溶质质量分数逐渐降低，这时固液界面前沿平衡液相线温度的分布如图3-l(b)所示。

二是在凝固过程中，由于外界冷却作用，在固液界面液相一侧不同位置上实际温度不同，外界冷却能力强，实际温度低；相反，实际温度则高。

如果在固液界面液相一侧，溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度，出现过冷现象。

这种由于成分变化引起的过冷称为成分过冷。

在无成分过冷条件下，溶液中的实际温度T a 和平衡时液相线温度T L 分布如图3-1(c)所示。

为了与单纯由于温度引起的过冷相区别，从图3-l(d)可以看出，在溶液中的实际温度低于平衡时液相线温度的区间称为成分过冷区。

此时在固液平界面上由于成分过冷的作用，可能形成突起并不断地长大，从而破坏了固液平界面的凝固。

在无对流条件下，稳定态时固液平界面液相一侧中的溶质质量分数为
00
10(1
)
R D
L x k L k w w e --=+ (3-1) 则液相一侧中的浓度梯度为
000
(1)
(
)
L
L
w k dw v
x dx D k -==-⨯ (3-2)
式中 v ——固液界面的生长速率
w L ——液相溶质质量分数；
w 0——温度T 1下的平衡溶质质量分数； D L ——溶质在液相中的扩散系数； k 0——溶质平衡分配系数。

当固液平界面处于平衡时，
0()()L
L dw dw x L x dx dx m === (3-3) 式中 T L ——单相合金液相线的温度；
m L ——单相合金液相线的斜率。

如果没有成分过冷，固液界面液相一侧的实际温度梯度G L 应等于或大0
(
)
L
dT x dx =。

即 0()L dT
x dx G =≥ (3-4)
或 000(1)
L L
L
m w k G v
k D *-≥
(3-5) 如果固液界面处存在液体对流，稳态时固液界面处液相一侧有成分过冷的条件为
0(1)
L L L
L
m w k G v
D *-≥
(3-6) 式中，L w *
是固液界面平衡时固液界面处溶质质量分数。

图3-2为Pd-Sn 系平面凝固的条件。

随着溶质Sn 质量分数的增加，固液界面稳定因子
(GL ／v )值要增大，这样才能维持平面凝固条件，抑制胞晶的形成。

图3-2中的直线斜率应为00/(1)L L k D m k -。

如果从手册中查出液相线斜率和平衡溶质分配系数，就可从图3-2中斜率求出平衡时溶质在液相中的扩散系数D L 。

例如，Pb 在Ｓn 中的D L 值为2.3×10-5
㎝2
／
s ，从斜率中可知D L 为2×10-5㎝2
／s ，十分接近，这间接证明了成分过冷理 论是正确的。

图3－2 Pb-Sn 系的平面凝固条件 单位为㎝/s ，G L 单位为℃／㎝
图3-3界面干扰的波形
—扰动角频率； —扰动振幅
多元系的单相合金凝固和二元单相合金凝固一样，只要温度梯度足够高，凝固速率是够慢，可以得到平界面凝固。

Coates 等人做了这方面的工作，在无成分过冷、忽略溶质元素相互作用对各自扩散系数影响的条件下，推导出多元单相合金平界面凝固稳定性判据
1
(1)
n
Li Li i L
i i Li
m k G k D ωυ
=-≥-
∑
(3-7)
式中 w Li ——溶质组元i 在液相中质量分数；
m Li ——w Li 固定后的液相面斜率； D Li ——组元i 的液相扩散系数； k i ——组元i 的溶质分配系数。

一般来讲，成分过冷理论对判断固液平界面稳定性是适用的,由于这一判据是在一定假设条件基础上推导，存在如下局限：
(1) 成分过冷理论是以热力学平衡态为基点的理论，不能作为描述动态界面的理论依据； (2) 在固液界面上局部的曲率变化将增加系统的自由能，而这一点在成分过冷理论中被忽略了；
(3) 成分过冷理论没有说明界面形态改变的机制。

快速凝固新领域的出现，发现上述理论已不能适用。

因为快速凝固时 值很大，按成分过冷理论，G L ／ 值愈来愈小，更应该出现树枝晶，但实际情况是快
速凝固后，固液界面反而稳定起来，产生无特征无偏析的组织，得到成分均匀的材料。

3.1.2绝对稳定性理论
Mullins 和Sekerka 鉴于成分过冷理论存在不足，提出一个考虑溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的新理论。

在运算时，假定固液界面处于局域平衡，表面能为各向同性、无对流，在固液平界面上有干扰，其干扰波形是正弦波，
如图3-3所示。

固液界面处温度为
*L T =*S T =m T T +∆=m m T T - (3-8)
式中 *
L T ——固液界面处液相温度；
*
S T ——固液界面处固相温度；
m T ——固液界面为平界面时的熔点； ——Cibbs-Thomson 常数；
——曲率，曲面凹向液相时为正。

绝对稳定性理论推导出固液界面失稳的条件为
22L L C
m D m G T k
υ≤ (3-9)
式中G c ——溶质质量分数梯度。

如果有两种溶质原子同时存在，则固液界面绝对稳定性条件为
222
1112222
12
11m C L C T D mL G D m G k k υ
Γ≥+ (3-10) 式中 D 11、D 22——分别为组元l 和2在液相中扩散系数；
k 1、k 2——分别为组元1和2的溶质分配系数；
m L1、m L2——分别为合金液的凝固温度对组元l 和2质量分数的偏导数； G cl 、G c ２——分别为组元l 和2的质量分数梯度。

根据绝对稳定性理论，可概括总结出下列几点：
(1) 快速凝固时，界面张力总是起到稳定固液界面的作用； (2) 快速凝固时，溶质原子总是起到破坏固液界面稳定的作用；
(3) 平衡溶质分配系数愈小，对绝对稳定区的平面凝固条件要比成分过冷区的平面凝固条件愈苛刻；
(4) 快速凝固时，宏观的扩散边界层变得很小，大约只有几个原子层。

固液界面前进的速率超过溶质原子在液相中的扩散速率，使在固液界面的局部平衡不起作用，就会发生完全的溶质截留。

绝对稳定性理论虽然已能应付快速凝固时的平界面凝固条件，但尚在不断完善中。

如这个理论只适合稀溶液，即低溶质质量分数的情况，并且忽略了凝固速率对溶质分配系数的影响。

Trived 和kurz 对溶质质量分数高的合金和接近金属间化合物成分的合金进行了初步理论分析。

对于稀溶液，溶质分配系数k 和成分无关；对溶质质量分数高的合金和接近金属间
化合物成分的合金，这种处理不够严格，应用区域化分配系数k ＊代替常数k ０，k ＊
的计算公式可以表示为
S
L
dw
dw k *= (3-11)
因为w S 和w L 只是温度的函数，k ＊
可写为
L
S m m k *=
（3-12）
在快速凝固时，高过冷会影响凝固速率，从而改变温度场，在绝对稳定理论中也把凝固速率视作常数。

此外在推导时，假定固液界面是正弦渡形，是否符合所有实际情况也需进一步证实。

王自东和胡汉起在绝对稳定性理论基础上，对固液界面稳定性进一步分析后认为：在快速凝固条件下，当固液界面前沿扰动振幅 i 0，其扰动频率 i 0，即扰动波长 i 0，这时固液界面为平面，即是准平面晶；而慢速凝固(近平衡凝固)时的固液平界面是扰动振幅 i 0，扰动频率 i 0，扰动波长 i 0，这就是慢速凝固时的平界面与快速凝固准平面晶的本质区别。

在慢速凝固条件下，固液界面能常数 对界面起稳定作用，这一点不难理解；在快速凝固条件下，固液界面能常数 是促进固液界面产生分岔，当固液界面产生无穷分岔即扰动频率 i 0 ，这时固液界面达到稳定的准平面晶。

从这个意义来说，界面能常数 对固液界面也是起稳定作用。

3.1.3胞晶、枝晶生长
在胞晶、枝晶生长过程中，有三个特征长度影响定向凝固的组织：
(1) 溶质扩散长度l S
L D S v
l =
(3-13)
式中 D L ——扩散系数； v ——凝固速率。

(2) 热扩散长度l T
0L
T T G l ∆=
(3-14)
式中 △T 0——平衡凝固温度区间； G L ——液相温度梯度。

(3) 毛细管长度l C ，对纯金属
C
h l Γ
∆=
(3-15)
式中 ——Gibbs-Thomson 数，界面能和液固相变体积熵之比； △h ——金属合金凝固时结晶潜热。

如某一单相台金，△T 0=10K ，D L =5×10-9m ／s ， =10-7K ·m ，则不同G L 和v 下，其特征长度如表3-l 所示。

表3-l 某一单相台金的特征长度
在单相合金凝固过程中，其组织特征长度l i 可用溶质扩散长度l S 、热扩散长度l T 、毛细管长度l C 表示为
()()()
a b c i T S C l A l l l = (3-16) 式中A 为比例常数；a +b +c = l 。

Trivedi 和Kurz 把各种组织特征长度指数收集在表3-2中。

表 3-2各种组织特征长度的指数
在定向凝固过程中，固液界面失稳的临界条件可用特征长度表示为： (1) 低v 时，服从成分过冷理论，平界面向胞晶转化条件为：l S =l i ； (2) 高v 时，服从绝对稳定理论，胞晶向平界面转化条件为：l S =kl C ； (3) 低 v 时，胞晶向枝晶转化条件为：l S =kl T ； (4) 高 v 时，枝晶向胞晶转化条件为：l S = l C 。

在式(3-16)中的比例常数A 是一个无量纲参数，对热作用的枝晶生长1
2(2/)A δ*=，对
溶质作用的枝晶生长1
2
()
A k δ*
= 。

在上述两个公式中又引出一个十分重要的参数 *，是
枝晶尖端选择参数，在低速凝固时它可分别表示为：
(1) 在热扩散控制的情况下，当固相热导率 S 与液相热导率 L 相等，即 S = L 时，
/22()L L
h c
t t vr αδ∆*Γ= （3-17）
式中 v ——生长速率；
r t ——枝晶尖端半径； c L ——液相的质量热容； L ——液相热扩散系数。

(2) 由溶质扩散控制的情况，当固相扩散系数D S 远远小于液相扩散系数D L ，即D s D L 时,
2
01
2t S L k T r D υδ*⎛⎫
∆= ⎪Γ⎝⎭
(3-18)
对某一单相合金系统， *可以表示为合余成分、生长速率 、s t δδ**
和的函数，即
t c s 0121=T t ωξξδδωδβ***⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
+ ⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭
⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （3-19）
式中 1——枝晶尖端溶质质量分数； 0——合金溶质质量分数； ——0.51S L λλ⎧⎫⎛⎫⎪⎪
+⎨⎬
⎪⎪⎪⎝⎭⎩⎭
； L λ、s λ——分别为液相和固相的热导率；
c ——溶质贝克莱(Peclet)数P eC 的函数； 0
c 1/2
2e 2k =1-
11+12k C P υ
ξδ*⎡⎤⎛⎫-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦
t
e r 2C L
P D υ=
s
L
k υωω=
T ——液体温度贝克莱（Peclet ）数P Et 的函数；
12
1111eT T P δξ*⎛⎫+ ⎪ ⎪⎝⎭⎡⎤
⎢⎥=-⎢⎥⎣⎦
2t L vr eT P α=
式中 D L ——液相溶质扩散系数； L —— 液相热扩散率； r t ——枝晶尖端半径； v ——生长速率。

*最早由Langer 和Muller-krumbhaar 提出。

引入一个无量纲参数 ，其物理意义是决定偏离稳态界面形态的程度。

2t
r T C l l
δ= （3-20）
当 = *，枝晶尖端变为稳定；当 > *，分枝现象减弱；当 < *，表示不稳定，枝晶尖端分裂，出现新的分枝，间距减小。

*的值在0.025左右已被很多研究者所证明，如Mullins 和Sekerka ，Huang 和Glickman 等，表3-3列出实验求得的一些 *值。

表3-3 实验求得的 *
将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。

当熔融的金属液置于保温炉内后，在从底部对铸件冷却的同时，自下而上顺序关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。

通过选择合适的加热器件，可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。

加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用
为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman 晶体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。

该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。

这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。

该方法采用在距液固界面极近的位置处设置感应线圈进行强制加热，使金属局部熔化过热，产生的熔化区很窄，从而将液固界面位置下压，同时使液相中的最高温度尽量靠近凝固界面，启动抽拉装置，不断地向下抽拉熔化的试样进入液态合金中冷却。

ZMLMC 定向凝固装置最高温度梯度可达1300K/cm ，最大冷却速度可达50K/s ，凝固速率可在61000μm/s 内调节。

目前这方面的研究还都处于试验阶段，要进一步广泛应用，还有待于进一步的努力和改进。

通过加入元素，使金属成为（在一定的工艺条件下）具有预期性能的合金。

为保证钢的各种物理、化学性能，向钢中加入合金添加剂将其成分调整到规定范围的操作。

那些在普通钢中没有的或含量较少的元素(C、Si、Mn、S或P)都属于合金元素。

合金添加剂既可以是纯的材料(镍、铜、铝、石墨粉等)，也可以是铁合金(锰铁、硅铁、钒铁、铬铁等)，也可是合金元素的化合物(氧化物、碳化物、氮化物等)。

在炼钢生产中，一般脱氧与合金化几乎同时进行，有时不可能把脱氧元素与合金元素截然分开。

但脱氧与合金化二者的目的和物理化学反应过程是不同的
Ni
基耐热合金是在
Ni-Cr
合金的基础上发展起来的。

NCr20
合金在
1000
～
1100
℃仍有相当高的抗氧化能力，
室温强度也不
（表
1-11
）
，
但在
800
℃的持久强
度（
σ
100
）却很低，几乎与纯
Ni
相同。

加入少量
Ti
和
Al
，抗氧化能力不变，
但高温强度却显著提高，这就是抗氧化的耐热合金
GH3030。

GH3030
合金的
和
A1
含量分别提高到
2.5
％和
0.75
％，
γ
'
相的体积分数
增高，
可以热处理强化，
就变成了
“尼莫尼克”
（
Nimonic
）
型合金
GH32。

GH32
合
金再加入
0.005~0.015
％
B
和
0.1%Ce
，
晶界得到了进一步强化，就变成了
GH4033。

Nimonic
合金
GH32
加入难熔金属
W
、
Mo
或
Nb
，使之进一步固溶强化，提高
再结晶温度，阻止
γ
'
相吞并长大，耐热性也随之提高。

这就是复杂合金化的耐
热合金
GH4037
和
GH3039。

GH4037
还提高了
Al
含量，热强度和抗氧化能力都得
到了改善；加入的
V
对强度的影响不大，但能改善锻造性能。

11。