【物理化学】第6章_相平衡

斜率为正
gsVm 0
dp dT
fusH m TlsVm
fusHm 0 lsVm 0
斜率为负
➢ 说明： (1) 在高压下除普通的冰外，尚有 几种不同晶型的冰产生；高压下水 的相图中熔点曲线斜率为正值。 (2) 对多数物质来说，在熔化过程 中体积增大，故熔点曲线斜率为正 值，如CO2相图。
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气-液-固三相共存；
P = 3， F = 0
三相点的温度和压力皆由系统自定；
H2O的三相点：温度273.16 K(0.01℃)，压力0.610 kPa。
➢ 三相点与冰点有严格的区别：
三相点是物质自身特性，不能加以改变； 冰点指大气压力下，水-冰两相平衡时的温度；
大气压力101.325 kPa时，冰点温度为273.15K，即0 ℃ ；改变外压，水的冰点也随之改变。
则
——相律表达式
足以确定一多相平衡系统中各相组成所需的最少的独立物种称为独立组分 ，简称组分。独立组分数(组分数)，用符号 C 表示。
➢ 独立组分数 C 与化学物质的种类数 (物种数)S 通常不同。
独立组分数 C 等于系统中所有物种数 S 减去独立的化学平衡数 R，再减去独立 的限制条件数 R’。
பைடு நூலகம்
例：在真空容器中发生反应： 物种数S = 3， 有一个独立的化学反应，R = 1； 因为两种气体的量保持一定的比例关系， 一个浓度限制条件，R’=1； 故独立组分数：C = S－R－R’ = 3－1－1 = 1。
相数：系统内相的数目，用 P 表示。
气体：通常任何气体均能无限混合，故系
统中不论有多少种气体混合，均只有一个气相
；
苯
乙醇，水
水 液体：按其互溶程度可以分为一相、两相
平衡或三相共存。
一相 两相
固体：一般有一种固体便有一个相，有几种固体就有几个相。－－固体溶液 (固溶体)除外。
不同种固体达到分子或离子程度的均匀混合就形成固溶体，为单相；若分散
不能任意延长，终止于临界点C。 ➢ 达临界温度：气、液密度相等，气-液之 间界面消失；
临界点C： T 647.4 K p 2.2107 Pa
➢ 高于临界温度，不可能用加压的方法使 气体液化。
OB：固-气两相平衡线 即冰在不同温度下的饱和蒸气压曲线(或升华曲线)。
OA：固-液两相平衡线，即冰的熔点曲线 不能任意无限向上延长——高压下生成不同晶型的冰，相图复杂。
F =1
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： F = 2
变量：T，p，x
p f T,x
若已指定某个强度变量，除该变量以外的其它独立变量数称为条件自由度，用
F’ 表示。
例：指定压力，F’ =F－1
2. 相律 －－确定系统的自由度数
自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式数
本 节 内 容 结 束 Fmin = 0，Pmax= 4； Pmin = 1，Fmax= 3。
三个变量通常是T，p 和组成 x，故要表示二组分系统的状态，需用三个坐标的三 维立体图。
将一个变量固定，从立体图上得到二维平面截面图。
(1) 保持温度不变，得 p-x 图：较常用； (2) 保持压力不变，得 T-x 图：常用；
考虑温度、压力变量各1个， 系统总变量数 =
(2) 关联变量的方程式数： 每一相中，组成变量浓度归一：
P 个相中共有 P 个关联组成的方程；
本节内容结束
又：平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即
对每一种物质，因化学势相等而产生方程式数 = P－1，
S 种物质，因化学势相等的方程式数 = S（P－1）；
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➢ 冰点比三相点温度低0.01K的原因： (1) 因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00242K。
(2) 因外压增加，使凝固点下降 0.00749K；
外压从0.610 kPa增加到101.325 kPa ，温度下降由克氏方程求得。
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② 系统点：
从a点保持压力pӨ不变，逐步降 温至e点：
解：S = 3，R = 1，R’ = 0(任意量)；∴C = 2，又P = 2， ∴F = 2。
§6.2 单组分系统相图
1、水的相图
本节内容结束
*2、硫的相图
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量； 单组分系统的相图：p－T 图
C=1
F 本 = 3 －节P 内容结束
二组分相图小结 §6.10 三组分系统液－液平衡相图
*§6.11 二级相变简介（自学）
§6.1 相律
1、基本概念 2、相律 3、几点说明
§6-1 相律
相律：描述多相平衡系统中相数、独立组分数与该平衡系 统中可独立改变的变量数（自由度数）之间的关系。
1. 基本概念
（1）相和相数
本节内容结束
相：系统中物理、化学性质完全相同的均匀部分；相界面。
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➢ 三条两相平衡线的斜率：
－－均可通过Clapeyron方程或克-克方程 判断。
dp H m dT TVm
dlnp dT
H m RT 2
OC线
OB线
OA线
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dp dT
vapH m TglVm
H vap m 0
斜率为正
glVm 0
dp sub H m dT TgsVm
sub Hm 0
水蒸气、水和冰
气、液、固三个单相区；
单相区内 ：P = 1, F =2
在三个区域内，必须同时指定温度和压力， 系统状态才能确定。
(2) 线：
三条实线是两个单相区的交界线，线上两 相平衡；
线上：
P = 2, F =1
压力与温度只能改变一个。若指定了压力，温度由系统自定；反之亦然。
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OC：气-液两相平衡线 即水在不同温度下的饱和蒸气压曲线(或蒸 发曲线)；
若存在R个独立的化学平衡反应， 每个反应满足 则R个独立平衡反应对应R个方程式；
例如，系统中共有如下反应：
这3个反应中只有2个是独立的，故 R = 2。
若还有 R′个独立的限制条件，又有R′个方程式。 则关联变量的方程式共有：
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自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式数
令：
本 节 内 容 结C束为(独立)组分数
相律、相图－相变过程的分析、杠杆规则
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气－液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图 *§6.5 精馏原理 (自学)
第六章 相平衡
§6.6 二组分系统液态部分互溶及完全不互溶系 统的气－液平衡相图 §6.7 二组分固态不互溶系统液－固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液－固平衡相图
自由度：指维持系统相数不变情况下，可独立改变的变量 （如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用 F 表示。
独立：指强度性质在一定范围内任意变化，不会引起系统内相的数目的变化，
本 节 内 容 结 束 即不会引起旧相消失或新相生成。
单相液态水系统：
独立变量：T，p
F =2
纯水气-液两相平衡系统： 变量：T，p p f T
当也需考虑其它因素(如电/磁场、重力场等)对相平衡影F响时：C P 3
对常压下的凝聚系统，压力对相平衡影响很小：
(条件自由度 F’ )
例6.1.1：在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡， 求此系统的自由度数。
本 节 内 容 结 束 解：系统中物种数共有S = 5；有一个固相和一个气相，P = 2；
判断独立组分数：C = S－R－R’
➢ R 必须是独立的化学平衡反应数；
➢ 浓度限制条件 R’，必须是在同一相中几个物质浓度之间存 在的关系。
例：在真空容器中发生反应：
S = 3，
R = 1，
CaO(s)、CO2(g) 不在同一相中,
R’ = ? R’ = 0
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C = S－R－R’ = 3－1－0 = 2。
B组分分压：
气相总压：
分压pA、pB及总压p均与xB成直线关系；
液相线：气相总压p 与液相组成xB 之间的关系曲线。
理想液态混合物甲苯(A)-苯(B) 系统的蒸气压-液相组成关系
T一定时，每一个液相组成xB，必有一个与之平衡的气相组成yB。
气相线：总压p与本气相节组内成y容B 结束
之间的关系曲线。
第六章 相平衡
相平衡的研究内容： 研究一个相平衡系统的状态如何随其温度、压力、各相的 组成等变量而变化。 实际意义：
溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等单元 操作的理论基础；食品、冶金、材料、地矿等行业的生产过程。
相平衡两种研究方法： 数学公式——克拉佩龙方程、拉乌尔定律、亨利定律等； 相图——直观表示系统中各变量(温度、压力、各相组成) 间的关系；实验数据绘制。
相律相图相变过程的分析杠杆规则61相律62单组分系统相图63二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图64二组分真实液态混合物的气液平衡相图65精馏原理自学第六章相平衡67二组分固态不互溶系统液固平衡相图68生成化合物的二组分凝聚系统相图69二组分固态互溶系统液固平衡相图610三组分系统液液平衡相图66二组分系统液态部分互溶及完全不互溶系统的气液平衡相图第六章相平衡611二级相变简介自学二组分相图小结61相律1基本概念2相律3几点说明61相律相律
三个平衡反应中，只有两个是独立的，(3) = (1)×2 + (2)，故 R = 2； 且四种气体的分压力间存在如下定量关系：
由反应(1)、(2)：
由反应(2)：
C = S－R－R’ = 5－2－2 = 1；
F = C－P+2 = 1－2+2 = 1。
例P274-6.1(4)：任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡，求系统的自 由度数。
➢ 当液体全变为固体(离开d点)，进入固相(如e点)：
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纯冰，F =2。
2. 硫的相图
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§6.3 二组分系统理想液态混合物的 气-液平衡相图
1、压力-组本成图节 内 容 结 束
2、杠杆规则
3、温度-组成图
§6.3 二组分系统理想液态混合物的 气-液平衡相图
二组分系统：C = 2, F = 4－P。
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3. 几点说明
相律表达式：
独立组分数：C = S－R－R’
(1) 假设每一相中S 种物质均存在，实际情况若与此不符，也不
影个响；相化律学形势式相：等某的一方相程本中式节若也不相内存应容在减某少结物一束质个时；，故组前成后变抵量消。x 少一
(2) 相律中2表示：只考虑温度、压力对相平衡的影响，且系统整体的温度、压力皆相同 。与此条件不符的系统，需修正。 如渗透系统：(温度、压力、渗透压)
➢ 液相线以上：为液相区，F’=2;
➢ 气相线以下：为气相区，F’=2；
➢ 液相线和气相线之间的梭形区内：气-液两相 平衡，F’=1。
➢ 当pB* p pA*时，yB xB。易挥发组分 在气相中的组成大于它在液相中的组成； 反之亦然。
➢ 单组分系统的相数与自由度：
当P = 1
单相
F =2
双变量系统
面
当P = 2
两相平衡
F =1
单变量系统
线
当P = 3
三相共存
F =0
无变量系统
点
➢ 单组分系统： Pmin = 1，Pmax= 3，不可能同时有4个相共存； ➢ 自由度 F 最小可为0，最多为2（T，p）。
1. 水的相图
(1) 区(面)：
➢ a点：
纯水蒸气，F =2；
➢ 到达b点：水蒸气开始凝结，气-液两相平衡，F = 1； ➢ 压力已定，温度保持不变，至水蒸气全部凝结 成水，温度复下降；
➢ 当气体全变为液体(离开b点)，进入液相(如c点)
：
纯水，F =2；
➢ 到达d点：水开始凝固，液-固两相平衡，F = 1； ➢ 压力已定，温度保持不变，至水全部凝固成冰，温度复下降；
(3) 保持组成不变，得 T-p 图：不常用。 固定变量：条件自由度F’=C－P+1；F’min = 0，Pmax= 3。
➢ 二组分系统：气—液平衡相图
本节内容结束
1. 理想液态混合物系统的压力—组成图 (温度恒定)
A、B形成理想液态混合物： A、B在全部组成范围内均符 合Raoult定律。
A组分分压： 本节内容结束
任一非独立变量本，总节可内通过容一结个与束独立变量关联的方程
式表示；有多少非独立变量，对应多少关联变量的方程式。
(1) 总变量数：温度T、压力p及组成x1、x2、… 设一平衡系统中，有 S 种物质分布于 P 个相中的每一相 ， 每一相中有 S 个组成变量： x1、x2、… xS，
P 个相中共有 PS 个组成变量，
本 节 内 容 结 束 度达不到分子、离子级时（一般情况），系统中含有多少种固体物质，就有多少
个固相。
同一单质，若形成的固体具有不同的晶体结构，则属不同的相。如：碳单 质可形成石墨、金刚石、C60等不同的相。
FeO(s) CO(g) Fe(s) CO2(g) 有2个固相，1个气相，总相数P = 3
（2）自由度和自由度数
OC’：CO的延长线 水的过冷现象；
即过冷水的饱和蒸气压曲线； 即过冷水-水蒸气的介稳平衡线；
同温下，过冷水蒸气压＞稳定的冰的蒸 气压； 过冷水化学势＞冰的化学势，过冷水可 自发转变为冰。
过冷水处于不稳定状态，一旦外界对系统稍有干扰或有凝聚中心出现，就立即全 部变成冰。
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(3) 点：
① 三相点：O点