硝酸生产_精品文档

4NH3 +5O2
4NO + 6H2O △H = -907.2 kJ (9-1)
4NH3 +5O2
2N2O + 6H2O △H = - 1104.9 kJ (9-2)
4NH3 +3O2
2N2 + 6H2O △H = - 1269.02 kJ (9-3)
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除此之外，还有可能发生下列副反应：
但加压氧化气流速度较大，气流对铂网的冲击 加剧，加之铂网的温度较高，会使铂网的机械损失 增大。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。
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(3) 接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨 气来不及氧化，致使氨氧化率降低；但若接触时间 太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为 氮气，同样也会使氨氧化率降低。但最佳接触时间 一般不因压力而改变，一般接触时间在10-4s左右。
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(1) 温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不 同。低温时，主要生成的是氮气；650℃时，氧化反 应速率加快，氨氧化率达90%；700~1000℃时，氨 氧化率为95％~98％；当温度高于1000℃时，一氧 化氮分解增多，氨氧化率反而下降。在650~1000℃ 范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率提高。 但是温度过高，铂的损失量增大，同时对氧化炉的 材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取 750~850℃，加压氧化温度取870~900℃为宜。
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二、稀硝酸生产工艺条件分析与选择
目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化 氧化法，可制得45%～60%的稀硝酸。其反应变化可 用下列反应式表示：
4NH3 +5O2
4NO + 6H2O
2NO +O2
2NO2
3NO2+ H2O
2HNO3 + NO
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（一）氨的催化氧化 1. 氨催化氧化的基本原理 氨和氧可以进行下列三个反应：
硝酸（Nitric acid），三大强酸之一，其特点是兼 有强氧化性和腐蚀性，除了金、铂和钛、钌等稀有金 属以外，其他金属都能被它溶解。由浓硝酸与浓盐酸 按1∶3（体积比）组成的混合液被称为“王水”，能 溶解金和铂。
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硝酸是一种重要的化工原料，在各种酸中，产 量仅次于硫酸，主要消耗部门为化肥工业和国防工 业。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各 种硝酸盐。浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生 产TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药 和硝化纤维素的原料；生产浓硝酸的中间物-液体四 氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料；硝酸将苯 硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产中的主 要中间体之一。此外，制药、塑料、有色金属冶炼 等方面都需要用到硝酸。
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(2) 压力 由于氨催化氧化生成一氧化氮的反应 是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平 衡产率。如果要提高加压时的氨氧化率，必须同时 提高反应温度和铂网层数。同时氨催化氧化压力的 提高，还会使混合气体体积减小，增大气体处理量， 提高催化剂生产强度。此外，加压氧化比常压氧化 设备紧凑，投资费用少。
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铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低 其活性。空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气 中可能夹带的铁粉和油污等杂质，遮盖在铂网表面， 都会造成暂时中毒；H2S也会使铂网暂时中毒，但 水蒸气对铂网无毒害，仅会降低铂网的温度。为了 保护铂催化剂，气体必须经过严格净化。虽然如此， 铂网还是会随着时间的增长而逐渐中毒，因而一般 在使用3~6个月后就应进行再生处理。
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混合气体组成对氨氧 化率的影响见图9-2。氨 氧化率与氧氨比的关系曲 线是根据900℃所得的数 据绘制而成。由图可见， 当氧氨比小于1.7时，随 着氧氨比增大，氨氧化率 急剧上升。氧氨比大于 2.0时，氨氧化率随氧氨 比增大而增加变化很小。
图9-2 氧化率与氧氨比的关系 1-理想情况，2-实际情况
各反应的平衡常数，以式(9-3)为最大。如果在反应
的过程中不加以任何控制而任其自然反应的话，氨
氧化的最终产物是以氮气为主，而不是所需的NO。
欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化
学平衡来达到目的，而只能从反应动力学方面去努
力。即要寻求一种选择性良好的催化剂，加速反应
式(9-1)，而同时抑制其他反应进行。经长时间的实
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(1) 化学组成 纯铂即具有较好的催化能力，但 其机械强度较差，在高温下受到气体撞击后，会使 表面变得松弛，铂微粒很容易被气体带走造成损失， 因此工业上一般采用铂合金。
例：铂铱合金（铂99%、铱1%） 铂铑钯三元合金（铂93%、铑3%、钯4%） 铂系催化剂中即使含有少量杂质（如铜、银、 铅，尤其是铁），都会使氧化率降低，因此，用来 制造催化剂的铂必须很纯净。
通常工业上选取的催化剂生产强度要偏大一些， 一般多控制在600~800kg NH3/(m2•d)。
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(4) 混合气体的组成 选择混合气体的组成时， 最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出 发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的 限制，限制了氨浓度的提高。
由式(9-1)可知，氨氧化生成一氧化氮反应理论
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(5) 爆炸及其防止 氨和空气的混合气体和其他 可燃气体一样，当氨的浓度在一定范围内，能着火 爆炸。综合影响爆炸的因素有以下几个方面。
反应温度 由表9-2可知，随温度的增高，混合 气体的爆炸极限变宽即爆炸危险性增大。
表 9-2 氨和空气混合气体的爆炸极限
气体火焰方向
18℃
混合气体爆炸极限（氨含量）%
无机化工生产技术与操作
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项目十二 硝酸生产
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任务一 稀硝酸生产
❖ 一、硝酸工业概貌 ❖ 二、稀硝酸生产工艺条件分析与选择 ❖ 三、稀硝酸生产工艺流程的组织 ❖ 四、稀硝酸生产操作控制要点 ❖ 五、硝酸生产过程常见故障及排除
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一、硝酸工业概貌
纯硝酸是无色发烟液体，分子式：HNO3，相对分 子量：63.01，密度：1.51 g/cm3（68%是1.4g/cm3）， 沸点：83℃（68%是120.5℃），熔点：- 42℃，易分 解出二氧化氮和氧气，因而呈红棕色。一般商品带有 微黄色，发烟硝酸是红褐色液体，具有刺激性，溶解 性易溶于水。
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由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收 降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网法 和大理石不锈钢筐法。
捕集网法是采用与铂网直径相同的一张或数张 钯-金网，作为捕集网置于铂网之后。
机械过滤法是采用玻璃纤维作为过滤介质，将 过滤器放置在废热锅炉之后，缺点是压力降较大。
大理石不锈钢筐法是将盛有3~5mm大理石的不 锈钢筐置于铂网下，铂的回收率可达80%~97%。
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再生的方法是把铂网从氧化炉中取出，先浸在 10%~15%盐酸溶液中，加热到60~70℃，并在这个 温度下保持1~2h，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水 呈中性为止，再将网干燥并在氢气火焰中加以灼烧。 再生后的铂网，活性可恢复到正常。
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(4) 铂的损失与回收 铂网在使用中受到高温和 气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气 流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、 压力、网径、气流方向以及作用时间等因素有关。 一般认为，当温度超过880℃，铂的损失会急剧增加。 在常压下氨氧化时铂网温度通常取800℃左右，加压 下取880℃左右。铂网的使用期限一般约在两年或更 长一些时间。
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(2) 物理形状 铂系催化剂不用载体，因为用了 载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接 触面积，工业上将其做成丝网状。通常所使用的铂 丝直径为0.04mm~0.10mm，铂网规格有直径1.6m、 2.0m、2.4m、2.8m、3.0m等。
(3) 铂网的活化、中毒和再生 新铂网表面为光 滑面且具有弹性，活性较小。为了提高铂网活性， 在使用之前需进行“活化”处理，其方法是用氢气 火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接 触表面积。
另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在 其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间 成反比，与气流速度成正比。
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图9-1 氧化率与催化剂生产强度、氨含量的关系 化学工业出版社
如图9-1，在900℃，氧氨比为2.0，不同初始氨 浓度时，氨氧化率与催化剂生产强度的关系。由图 可见，对应不同氨浓度时，都存在着一个氨氧化率 最大时的催化剂生产强度。
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考虑到后段NO还要进一步氧化生成NO2，并用 水吸收制成HNO3。则理论上需氧量可由反应式(9-1) 确定，即氧氨比为2.0。若氧氨比为2.0时，则混合气 体中氨含量为9.5%，当混合气体中氨含量超过9.5% 时，透平压缩机或吸收塔入口必须补充二次空气， 以保证有足够的氧气。若吸收后尾气中含氧保持 3%~5%，则氨氧化率吸收率最高。这说明控制氨空 气混合气体中的组成，不仅考虑到氨氧化，而且还 应考虑到硝酸生产的后续其他过程。
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3．氨催化氧化的工艺条件 在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的 氨氧化率（氨氧化率即指氧化生成NO的耗氨量与进 入系统总氨量的百分比率），因为硝酸成本中原料 氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常 重要。其次，应有尽可能大的生产强度。 此外还必须保证铂网的损失少，最大限度地提 高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。
验研究证明，铂系催化剂是最适宜的选择性良好的
催化剂。
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2．氨氧化催化剂 目前，氨氧化用催化剂有两大类：一类是以金
属铂为主体的铂系催化剂，另一类是以其它金属如 铁、钴为主体的非铂系催化剂。非铂系催化剂虽然 价格低廉，但相对于铂系催化剂节省下的费用往往 抵消不了由于氨氧化率低造成的氨消耗，因而非铂 系催化剂未能在工业上大规模使用。
2 NH3
N2 + 2H2
△H = 91.69 kJ (9-4)
2NO 4NH3 + 6NO
N2 + O2 5N2 + 6H2O
△H = - 180.6 kJ △H = - 1810.8 kJ
(9-5) (9-6)
从生产稀硝酸来看，需要的是反应(9-1)，其余 反应需尽量设法使其不进行或很少进行。为此，首先 研究在什么条件下有利于反应(9-1)的平衡。
7.4× 1015
1.5× 1020
1100
3.4 ×1011
9.1× 1012
6.7× 1016
1300
1.5 ×1011
8.9× 1010
3.2× 1014
1500
2.0 ×1010
3.0× 109
6.2× 1012
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从表9-1中可知，在一定温度下，三个反应的平
衡常数都很大，实际上可视为不可逆反应，但比较
140℃
250℃
350℃
450℃
向上
16.1~26.6
上的氧氨比为1.25。采用氨和空气混合，则混合气体 Nhomakorabea氨含量为：
21
NH3
%
1.25 100 21
100% 14.4%
1.25
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研究结果表明，当氧氨比为1.25时（即氨含量 为14.4%时），氨氧化率只有80%左右，而且有发生 爆炸的危险。要提高氨氧化率可增加混合气体中氧 含量，则加入空气量增多，带入氮气也增多，使混 合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低， 动力消耗增加。当氧氨比比值在1.7~2.0范围，氨氧 化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%~11.5%。
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表 9-1 不同温度下氨氧化反应的平衡常数（标准大气压下）
温 度/ K 300
Kp1 6.4 ×1041
Kp2 7.3 ×1047
Kp3 7.3× 1056
500
1.1 ×1026
4.4× 1028
7.1× 1034
700
2.1 ×1019
2.7× 1020
2.6× 1025
900
3.8 ×1015
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工业上生产硝酸最早是用浓硫酸分解硝石（即 硝酸钠）。到本世纪初，实现了由电弧法直接固定 大气中氮的方法。由于此法耗电过多，自从氮、氢 气直接合成氨实现工业化后，以氨为原料生产硝酸 的成本大为下降，电弧法就被淘汰。
60年代合成氨单系列装置开始大型化，和硝酸 磷肥复合肥料的迅速增长，促进了硝酸生产进一步 发展，其方向是提高操作压力、提高成品酸浓度、 降低排放尾气中的氮氧化物浓度、充分回收能量， 适当扩大生产规模。