25-降藿烷的成因识别

25-降藿烷的成因识别
邹贤利;陈世加;路俊刚;徐耀辉;张焕旭;王力;庞建春;黄囿霖
【摘要】藿烷系列化合物中的25-降藿烷系列广泛存在于严重生物降解原油中,具有特殊的地球化学意义.对不同热演化阶段的烃源岩抽提物分析后发现,低热演化阶段的烃源岩抽提物中未检测出25-降藿烷,但是在高热演化程度的烃源岩抽提物中均检测有高丰度的25-降藿烷,认为这与热演化程度有关,并非生物降解所致.四川盆地高温裂解形成的沥青抽提物中普遍存在25-降藿烷系列化合物,其分布特征与高热演化阶段的烃源岩抽提物饱和烃质量色谱图极为相似,而且均已达到平衡状态,藿烷参数比值也在相同区域,推断该沥青中的25-降藿烷也是受热演化程度影响.为了查明热演化相关的25-降藿烷与生物降解成因中25-降藿烷系列化合物的分布特征差异,对比研究了两者的分布特征,发现两种成因的25-降藿烷的质量色谱图及藿烷参数比值存在较大差异.
【期刊名称】《新疆石油地质》
【年(卷),期】2015(036)004
【总页数】7页(P498-504)
【关键词】25-降藿烷;生物标志物;色谱质谱图;地球化学;生物降解;热演化
【作者】邹贤利;陈世加;路俊刚;徐耀辉;张焕旭;王力;庞建春;黄囿霖
【作者单位】西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500;西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500;四川省天然气地质重点实验室,成都610500;西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500;四川省天然气地质重点实验室,成都610500;长江大学地球环境与水资源学院,武汉430100;西南石油大学地球科学与
技术学院,成都610500;西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500;长江大学地球环境与水资源学院,武汉430100;西南石油大学地球科学与技术学院,成都610500
【正文语种】中文
【中图分类】TE112.113
早期研究认为，25-降藿烷来源于微生物对原油或者烃源岩中规则藿烷的强烈生物降解[1-5]，如西西伯利亚盆地白垩系储集层生物降解原油中富集25-降藿烷，非洲乍得Bongor盆地北部斜坡带稠油也检测出25-降藿烷，鄂尔多斯盆地华庆地区长8储集层抽提物及准噶尔盆地陆梁油田原油中普遍存在25-降藿烷[6-9]。

目前普遍认为，25-降藿烷系列的出现是原油发生严重生物降解的关键证据，根据原油生物降解程度划分为10个等级，25-降藿烷的出现代表降解等级不小于6级[10-11]。

然而，一些学者发现规则藿烷和25-降藿烷并没有内在联系，25-降藿烷的出现和藿烷的降解并不匹配，25-降藿烷与其来源并不能达到质量守恒[12-13]。

在世界范围内均有藿烷遭受破坏而不产生25-降藿烷的报道，南斯拉夫长岛盆地原油和加拿大阿萨巴斯卡焦油砂中的藿烷降解并未伴随25-降藿烷的生成[14-16]。

文献［17］发现,实验室的培养物在有氧的条件下能够生物降解藿烷，但是不生成25-降藿烷或降解甾烷。

国内许多学者也对25-降藿烷提出异议，文献［18］和文献［19］对辽河高升油田2-4-052井降解原油的生物标志化合物分析，在有些生物降解的原油饱和烃馏分中没有检测到25-降藿烷，认为25-降藿烷系列标志物并不一定是原油遭受生物降解作用后的必然产物，在早成岩阶段的微生物活动可能就已经决定了25-降藿烷系列的地质分布规律。

三塘湖盆地上二叠统烃源岩抽提物检测到较完整的25-降藿烷系列，文献［20］和文献［21］认为，25-降藿烷可能在该套烃源岩沉积和早期成岩阶段便已形成；文献［22］在普光2井储集层沥青中
检测出较高丰度的25-降藿烷，地质演化分析认为，25-降藿烷主要与烃源岩的热
演化程度有关。

本文广泛研究了不同成熟度烃源岩及四川盆地下三叠统飞仙关组和震旦系灯影组固体的沥青抽提物25-降藿烷分布特征，并与降解原油中的生物标志化合物对比分析，认为25-降藿烷不仅受微生物降解影响，也受热演化作用影响。

25-降藿烷类化合物是藿烷系列化合物的C-10位上失去甲基团所形成[23]，其基
峰由m/z191变成m/z177，特征碎片分子量由原来的369转变成355（图1），碳数也由原来的C27和C29—C35变成C26和C28—C34，在质量色谱图上相对保留时间和位置也发生相应变化。

藿烷系列化合物容易通过质量色谱图中的分子特征碎片m/z191来判识，25-降藿烷系列则需要m/z191和m/z177特征碎片质量色谱图结合对照识别（图2），
生物降解产生的25-降藿烷在质量色谱图上是一系列峰，通常采用更易发现的
C29-25-降-17α（H）,21β（H）-藿烷（图3中的D29峰）作为生物降解指标，目前普遍认为是由C30-17α（H）,21β（H）-藿烷（图3中的D30峰）降解后形成[24-26]，文中所说的25-降藿烷指的是C29-25-降-17α（H）,21β（H）-藿烷。

为探讨25-降藿烷系列化合物是否普遍受成岩作用和热演化成熟度的影响，对不同成熟度（Ro为0.3%~5.0%）和不同有机质类型的泥岩作了生物标志化合物分析，大部分样品采自野外新鲜剖面。

2.1 未成熟烃源岩中的25-降藿烷分布特征
本次研究的9个未成熟样品均来自北部湾盆地的那读组（E2n）烃源岩，包括2个未成熟煤样，通过有机质类型指数计算把样品分为2类（表1）：一类腐泥型为主的驮龙剖面和昌墩剖面烃源岩，以C30藿烷为主峰，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）为0.7~0.9，C31—C35升藿烷呈逐渐降低的梯状分布，有机质来源主要是藻类和细菌；另一类是腐殖型为主的捻子坪剖面和四塘煤矿剖面的烃源岩及煤（表
1），不以C30藿烷为主峰，其C29降藿烷或C31升藿烷相对C30藿烷明显偏高，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）为0.06~0.31，反映陆源高等有机质来源为主。

对藿烷参数C30藿烷/C31藿烷与C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）比值分析，能很好地区分烃源岩有机质类型（图4）。

通过基峰m/z191和m/z177对比分析，发现未成熟泥岩和煤中均无25-降藿烷（图5箭头所在位置），说明在成岩作用早期并没有产生25-降藿烷，也可能是25-降藿烷丰度太低而检测不到。

2.2 成熟—过成熟阶段烃源岩25-降藿烷分布特征
生物标志化合物对热演化程度比较敏感，一般在镜质体反射率（Ro）大于1.2%时，大部分生物标志化合物评价指标已失效[27-29]，对北部湾盆地和桂中盆地不同成
熟度（Ro为1.13%~5.00%）烃源岩8个样品抽提物藿烷系列生物标志化合物分
析表明，全部样品藿烷系列生物标志化合物已经发生趋同（图6），如Tm与Ts
在过成熟阶段（Ro>2.0%）几乎相等，Ts/Tm为0.85~ 1.01，不能反映沉积环境及母岩信息。

饱和烃色谱分布完整，主要为前峰碳单峰型特征，藿烷系列化合物均以C30藿烷为主峰，C31—C35升藿烷呈逐渐降低的梯状分布。

对比基峰
m/z177分析，全部样品均出现25-降藿烷，m/z177质量色谱图达到平衡状态，具有5个高峰值，以C29降藿烷峰值最高为中心，从左到右依次为C28-二降藿烷、25-降藿烷、C29降藿烷、C29降莫烷和C30藿烷，为了方便表达，下文把
m/z177质量色谱图上这5个峰的面积总和定义为降解背景值。

细菌在地层条件下不可能进入致密的烃源岩并降解其中分散的可溶有机质，这些烃源岩并没有发生生物降解作用，在成岩作用早期不同类型的样品中也没有检测到
25-降藿烷，而在热演化程度高的烃源岩中均发现25-降藿烷（2号峰），这是因
为C30藿烷受热演化的影响C-10位上失去一个甲基团而形成25-降藿烷，具有很高的m/z177峰值，因为25-降藿烷的热稳定性更强，C-10位上的甲基释放需要
更多的能量；另一种原因是受高热演化程度的影响，大量有机质已经排除，而25-
降藿烷系列更多地被留在烃源岩中，因而出现高丰度的25-降藿烷。

四川盆地三叠系飞仙关组和震旦系灯影组发现大量焦沥青，这种沥青是原油高温裂解分化过程中的产物之一[30-32]，是古油藏存在的最好证据，可能保存了油藏从
形成到被改造、破坏过程中的重要地球化学信息，在油气勘探的各个方面起着重要作用[33-38]。

许多学者发现四川盆地沥青抽提物中存在大量25-降藿烷系列化合
物（图7，图8）[39-40]，提出了2种不同观点：一种观点认为原油发生严重生
物降解后生成25-降藿烷，随着成熟度的增加，高分子物质的缩聚作用向高碳固态物质聚集形成固体碳质沥青，而这些25-降藿烷系列化合物被固体沥青包裹，这些包裹体组分得到沥青大分子结构的有效保护而较少受到后期改造，因此包含有早期的有机地球化学信息，所以固体沥青中能检测到25-降藿烷；另一种观点认为固体沥青中高含量的25-降藿烷并非由生物降解所导致，而主要与热演化程度较高有关。

高石1井、高石6井、磨溪8井及磨溪9井灯影组固体沥青抽提物质量色谱图也
发生趋同（图7），C30藿烷为主峰，C31—C35升藿烷呈逐渐降低的梯状分布，莫烷和降莫烷含量非常低，均出现25-降藿烷，C29-降藿烷的m/z177峰值相对
最高，m/z177质量色谱图也具有5个高峰值，饱和烃色谱分布完整，前峰碳为主峰的单峰型特征，这些特征与高热演化阶段的烃源岩藿烷特征相同，达到热稳定性能高的平衡状态，由此认为固体沥青中的25-降藿烷与热演化作用有关，而并非生物降解所致。

文献［22］对普光2井飞仙关组储集层沥青作了地球化学特征分析（图8），认为飞仙关组的成藏环境（埋藏深、温度高及H2S含量大）不利于细
菌的存活，沥青中出现的25-降藿烷主要是受高热演化作用的影响，这与笔者的观点一致，只是笔者从烃源岩演化对比固体沥青中的藿烷系列特征来说明，起到了相互印证的效果。

高热演化阶段的烃源岩及沥青中发现了25-降藿烷，与生物降解原油中的25-降藿烷有什么区别？目前已经有学者提出在早成岩阶段的微生物活动可能就已经决定
25-降藿烷系列标志物的地质分布规律[18]，但是又有大量证据证明生物降解的原油中存在高丰度的25-降藿烷，通过对不同成熟度泥岩抽提物中25-降藿烷分析，成岩阶段并不一定都存在25-降藿烷，但是在成岩作用之后的样品中全部检测出25-降藿烷，这种25-降藿烷的形成可能与热演化程度有关。

为了充分认识降解原油中25-降藿烷与热演化作用有关的25-降藿烷的差异，笔者对准噶尔盆地JZK1井的降解原油及烃源岩作了生物标志化合物分析。

4.1 生物降解原油中藿烷分布特征
JZK1井普遍存在生物降解，其饱和烃色谱可以看出，正构烷烃系统已被细菌消耗殆尽，类异戊二烯烃系列中的植烷系列的丰度大大降低，由于大量复杂化合物（UCMS）在色谱上无法识别，色谱基线偏移出现较大的鼓包（图9a），从
m/z191质量色谱图可以看出C30藿烷遭受降解而不是最高峰值，三环萜烷由于藿烷的降解含量增高，m/z177质量色谱图上出现25-降藿烷（图9b），藿烷系列范围类基线向上隆起出现鼓包，说明生物降解藿烷系列化合物使得复杂化合物增多而不能很好的分离。

4.2 烃源岩抽提物中藿烷特征
烃源岩平均镜质体反射率为0.92%，处于大量生烃阶段。

为了验证原油中25-降藿烷是否来自烃源岩，对其烃源岩抽提物作了色质分析，藿烷系列化合物以C30藿烷为主峰，C31—C35升藿烷依次呈阶梯状降低，三环萜烷含量也较少，烃源岩中均没出现高丰度的25-降藿烷，所以原油中的25-降藿烷并非来自烃源岩产物，而是微生物降解所致。

4.3 不同成因25-降藿烷对比分析
高演化的烃源岩和热裂解形成的沥青中都检测到25-降藿烷，高成熟—过成熟烃源岩样品（Ro为1.13%~5.00%）抽提物饱和烃分布完整，藿烷（m/z191）质量色图以C30藿烷为主峰碳，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）为0.8~1.4，25-降
藿烷/降解背景值为0.13~ 0.17；热裂解形成的沥青抽提物藿烷色谱质谱图也是以C30藿烷为主峰，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）为1.1~ 1.4，25-降藿烷/降解背景值为0.09~0.18，与高演化的烃源岩抽提物藿烷特征极为相似。

JZK1井的降解原油中也检测到高丰度的25-降藿烷，饱和烃色谱质谱图与高演化样品色谱质谱图有较大差别，饱和烃由于生物降解分布不完整，m/z191图谱不以C30藿烷为主峰碳，C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）为0.23~0.43，25-降藿烷所占比值较大，25-降藿烷/降解背景值为0.28~ 0.41.通过C30藿烷/（C29藿烷+C31藿烷）与25-降藿烷/降解背景值交会图分析（图10），明显可以区分热解成因有关的25-降藿烷和原油降解成因的25-降藿烷。

（1）在未成熟阶段（Ro为0.3%~0.5%）的泥岩和煤中没有检测到25-降藿烷，在成熟—过成熟阶段（Ro大于1.0%）的烃源岩中全部发现25-降藿烷，分析认为烃源岩中的25-降藿烷可能是受热演化程度的影响，C30藿烷在C-10号位上甲基脱落而形成25-降藿烷，也可能是一个背景值，在Ro为0.9%~1.2%时开始显现。

（2）高热演化程度的烃源岩及固体沥青中均检测到25-降藿烷，藿烷系列化合物峰值已经达到平衡，饱和烃色谱分布完整，基线相对平整，其m/z191峰值以
C30藿烷为主峰碳，m/z177质量色谱图出现5个高峰值；而生物降解藿烷机理不同，生物降解原油中藿烷系列化合物基线会向上飘移而形成鼓包，未知复杂化合物（UCMS）增多，饱和烃色谱遭生物降解分布不完整，C30藿烷遭受生物降解作用可能不是主峰碳，通过藿烷参数比值能明显区分2种不同成因的25-降藿烷，从而正确认识25-降藿烷的地球化学意义。

（3）四川盆地下三叠统飞仙关组和震旦系灯影组储集层沥青中检测出的25-降藿烷并不能说明原油曾经遭受生物降解，而主要是受热演化程度的影响，至于高温裂
解形成的沥青是否遭受生物降解的表征形式，有待继续深入研究。

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