第1章仪器分析第四版绪论

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3. 内标法（Internal standard method）
该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于 克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系 统误差。
具体作法： l 寻找一种物质或内标物，该内标物可以是样品中大 量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准 及空白中加入相同量的上述内标物； l 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值， 然后以Sx/Si比值对浓度c作图； l按前述校正方法获得cx。
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（七）选择性
定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰 程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多 因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消 除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提 高分析选择性的过程。
通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性，但 该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数。
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(六)动态范围（Dynamic range）
响
应
信
号 S CDL LOQ
LOL
动态范围
浓度，c
CDL=检测限；LOQ (limit of quantitation )定量低限, LOQ=10 sblank ； LOL=limit of linear response, 线性响应高限。
通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数 量级。
通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化
为浓度值CDL，即
_
CDL
SDL sb k
经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3时，大多数情况下，
当检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：
CDLk1ksb
3sb k
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（五）信噪比（signal-to-noise ratio, S/N）
任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信 号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不 可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限 ，是我们不希望的。
五. 仪器分析校正方法
所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各 种信号与待测物浓度联系起来的过程。
除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进 行“校正”。 校正方法有三：
标准曲线法； 标准加入法； 内标法。
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1.标 准曲线法 （ Calibration curve， Working curve, Analytical curve）
具体做法： l 准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3， c4……..； l 通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2， S3，S4……及待测物的响应值Sx； l 以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过测 得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性 方程再直接进行计算。
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六. 选择分析方法的几种考虑
仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象， 到底选择何种分析方法呢？可从以下几个方面考虑：
所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物 结构剖析？
对分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？
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说明： 当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值
可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测 定误差； 例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性 质相似，但在血清中不存在）。
但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器 可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定 的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。
大家好
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（一）精密度（Precision）
使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。
1.标准偏差(Absolute standard deviation)，s
s
N
( xi x )2
i 1
N 1
2.平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm)
sm s/ N
2020/11/17
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七、仪器分析的特点及发展趋势
1、优点是：
a. 灵敏度高: b. 易于实现自动化，操作简便而快速 c. 选择性好，适应与复杂物质的分析： d. 取样量少，可用于无损分析: e. 用途广、能适应各种分析要求：
2、局限性是：
a.相对误差较大，准确度不高，一般不适合常量和高含量 组分的分析： b.仪器分析方法大多都是相对的分析方法，一般要用标准 溶液来对照，而标准溶液需要用化学分析方法来标定等。 c.仪器设备复杂，价格昂贵。 3、发展趋势： a.计算机化： b.多机联用： c. 现代科学 技术相互交叉﹑渗透，各种新技术的引入﹑应用等，使仪 器分析不断开拓新领域﹑创立新方法。
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2) 散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，光
电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属白 噪音。 3)闪变噪声（Flicker noise）
闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤 其在低频时（<100Hz），其对测定的影响更大。有时也 称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采用绕 线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降低该类 噪声。
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4)环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的
每个部分都可以看作是一个天线，一种可接收各种辐 射的接收器。而环境中存在在大量的电磁辐射：交流 电线、收音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。
消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大 器、模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光器、 闭锁装置放大等）、软件方法（总体平均、方脉冲平 均、数字滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑、谱 库比较、谱峰识别技术）。
biasx
方法：
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标准物 质），得到总体平均值与标准物质含量（真实值）比 较。
3
60
50Biblioteka 40S 3020
10
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
c
仪器和方法的灵敏度描述
k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。
但未考虑测定重现性影响！
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因此，有人建议以“分析灵敏度(Analytical Sensitivity)”表示，即：
分析灵敏 度k/s
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；
但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；
缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
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检出限如何计算呢？
测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次，求其
平均值 Sb 及其标准偏差 sb，则可分辨的最小信号
SDL= Sb +k1sb
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2.仪器噪声
仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元 等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产 生不同类别的噪声。
通常将仪器噪声分为4类： 1)热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：
属于白噪音(white noise)，由元器件中电子或电荷受 热激发所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机 性和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读出 的信号发生波动。只有在绝对零度时，该噪音才会消 失。
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1.2 1.0
0.8
S 0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
S1 5
Sx
S3
S2
20 cx 30
浓度，c
S4 40
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓 度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
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2.标准加入法（Standard addition method）
具体做法： l 将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中， 配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，得 到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； l 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3 ，S4……； 以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度 轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。
3.相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)
RSDs/ x
4.变异系数(Coefficient of variance, CV)
CV s / x 100 %
5.方差(Variance): s2
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（二）误差（Bias）
测量值的总体平均值x与“真值”接近的程度。即：
优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。
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1.2
1.0
0.8
S 0.6
0.4
0.2
0.0 S1
-10 cx
0.0
S2
10
浓度，c
S3 20
S4 30
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述 方法相同的结果；
当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测量信 号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N 是衡量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！
N S 标 平准 均偏 值 差 xs R1SD
当S/N<2~3时，分析信号将很难测定。 7
噪声的来源: 1.化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。
比如, 化学反应中温度和压力等参数的变化和波动； 相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性，等等。