含苯并咪唑多齿配体的铜、镍(Ⅱ)配合物的合成、性质及结构表征
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含苯并咪唑多齿配体的铜（H）、镍（H ）配合物的合成、性质
及结构表征超氧化物歧化酶、脲酶及血蓝蛋白等
金属酶参与了一系列重要的生化反应过程, 包括电子转移、氧的运输、活化以及酰胺底物的水解。
结构复杂的大分子蛋白质使得人们对这类金属酶活性中心的化学机制研究非常困难, 因此常用小分子模型化合物模拟该类酶的活性中心结构与功能。
本课题利用含多苯并咪唑基的三种配体即: 二（2-苯并咪唑亚甲基）胺、三（2-苯并咪唑亚甲基）胺及2,6- 二[二（2-苯并咪唑甲基）]氨甲基-4-甲基苯酚, 合成了一系列铜（II ）、镍（II ）配合物, 利用红外、紫外-可见、元素分析对所合成配合物进行了结构表征,对其中的15 个配合物进行了X-ray 单晶衍射测定。
这些配合物可以作为超氧化物歧化酶、脲酶及血蓝蛋白活性中心结构的模拟物。
利用二（2-苯并咪唑亚甲基）胺（缩写dibim ）和三（2-苯并咪唑亚甲基）胺（缩写ntb ）得到了四个单核铜（II ）配合物的晶体结构,分别为:[Cu （dibim ）
（pic ）]ClO<sub>4</sub> （1）,[Cu （ntb ）
（pic ）]CI0<sub>4</sub> • CH<sub>3</sub>0H 2H<sub>2</sub>0 （2）, [Cu （ntb ）（2,6-pda ）] • CH<sub>3</sub>OH 3H<sub>2</sub>O （3）[Cu （ntb ）（2,5-pda ）]・6H3OHHvsub>2v/sub>O （4）（pic 为邻吡啶甲酸阴离子,2,6-pda 为2,6-吡啶二甲酸阴离子,2,5-pda 为2,5-吡啶二甲酸阴离子）。
配合物1中心离子为五配位, 具有变形四方锥的空间构型;在刚性三脚架配体配位环境下, 配合物2和4中心离子具有变形三角双锥结构, 由于2,6- 吡啶二甲酸阴离子配体具有较强的螯合作用,配合物3中心离子具有变形八面体的空间结构,四齿配体ntb 中的三个苯并咪唑侧基仅有二个参与配
位, 另外一个苯并咪唑侧基没有参与配位。
配合物中由于配体中含有多个未配位苯并咪唑NH基团及吡啶氮原子及羧基
原子的存在,使所形成的配合物分子在堆积过程中具有由氢键连接而成的一维、二维、三维超分子结构。
利用二(2-苯并咪唑亚甲基) 胺(缩写dibim )和三(2- 苯并咪唑亚甲基)胺(缩写ntb )得到了五个单核镍( II )配合物的晶体结构, 分别为：[Ni (dibim ) (2,5-pda ) (CH<sub>3</sub>0H ] • 4CH<sub>3</sub>OH
(5) ,[Ni (dibim)(2,6-pda ) ] (6) ,[Ni (dibim)(pic)
(H<sub>2</sub>0 ]ClO<sub>4</sub> • CH<sub>3</sub>0H (7) ,[Ni (ntb )
(2,6-pda )] CH<sub>3</sub>0(8)和[Ni (ntb)(3,5-pdc )] CH<sub>3</sub>0H
( 9) ( 3,5-pdc 为3,5 吡唑二羧酸)。
在上述配合物中, 二价镍离子为六配位, 配合物中心离子均具有变形八面体的空间结构。
由于第一配体中包含多个未配位苯基咪唑NH基团,第二配体包含吡
啶氮原子及羧基氧原子, 所形成配合物的晶体结构中存在大量氢键,使所得配合物具有由氢键连接而成的一维、二维或三维超分子结构。
本文利用2,6- 二[二( 2-苯并咪唑甲基)]氨甲基-4- 甲基苯酚(缩写为Hbbap) 得到了两个双核镍 ( II )配合物[Ni2( bbap)( Hnic)(nic )]( Cl0<sub>4</sub>) 2 •
6CH<sub>3</sub>OH (10)和[Ni2 (bbap) (O2C-C6H4-p-NO2
(O2COC2H5]ClO<sub>4</sub> (11)。
在配合物10 中,两个Ni2+通过七齿配
体bbap-的苯酚氧负离子连接在一起,另外还有两个烟酸根通过各自的羧酸氧原
子桥联两个Ni2+形成[Ni2 (O) (O2CR 2]2+结构单元。
由于在合成配合物时没有加入相应的碱脱去配体中的苯酚氢原子,两个烟酸根离子均与羧酸氧原子桥联两个镍离子, 其中一个烟酸根中未参与配位的吡啶氮原子结合了一个氢离子。
在配合物11 中, 双核镍中心通过配体的苯酚氧负离子对硝基苯甲酸根的羧基氧原子及一个碳酸乙酯桥联形成[Ni2 ( O)(O2CR)
(O2COC2H5]2+三重桥结构单元,这种桥联方式在类似体系中是首次发现。
由于在合成反应过程中过量碱的加入, 配合物吸收空气中的二氧化碳形成了碳酸根,首先形成了碳酸根参与配位的双核镍配合物,该配合物进一步与溶剂乙醇发生酯化反应, 得到配合物11。
以上两个配合物在结构与脲酶的活性中心非常类似, 可以作为脲酶活性中心的模型化合物。
本文利用2,6- 二[二( 2-苯并咪唑甲基)]氨甲基-4- 甲基苯酚(缩写为Hbbap)
得到了三个双核铜(II )配合物[Cu2 (bbap)(O2C-C6H4-p-OCH<sub>3</sub>]
(ClO<sub>4</sub>) 2 • 6CH<sub>3</sub>OH (12) ,[Cu2 ( Hbbap (pia ) 2] (ClO<sub>4</sub>) 4 • 3CH<sub>3</sub>OH H<sub>2</sub>O (13) (pia
为邻吡啶酰胺) , [Cu2 ( Hbbap) - ( O2C-C6H4-p-NO)2 2
(ClO<sub>4</sub>) ]ClO<sub>4</sub> • 4CH<sub>3</sub>CN (14)。
金属铜分别以六配位、五配位的方式存在, 三个双核铜配合物的配位环境各不相同, 配合物
12 中酚羟基脱掉氢原子后, 酚氧原子桥联两个铜离子, 且第二配体对氧甲基苯甲酸盐的羧酸根以桥联的方式与铜离子配位;配合物 1 3中配体酚羟基没有脱掉氢原子, 苯酚负离子仅与一个铜 ( II )离子参与配位, 两个吡啶酰胺分子分别和两个铜离子以双齿的方式进行配位;配合物14中酚羟基在没有氢原子的情况下由氧原子桥联两个铜离子, 两个对硝基苯甲酸的羧酸根分别以单齿配位方式和铜离子。