导言、第一章
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是关于热现象的宏观理论 实验规律 + 逻辑推理
由观察和实验总结出 来的热现象规律。 来的热现象规律。
1 热力学（thermodynamics）（前五章） 热力学（ ） 前五章）
它从物质由大量分子、 它从物质由大量分子、原子 组成的前提出发， 组成的前提出发，运用统计 的方法， 的方法，把宏观性质看作由 2 统计物理学（statistical physics ） 微观粒子热运动的统计平均 统计物理学（ 后六章） （后六章） 值所决定， 值所决定，由此找出微观量 与宏观量之间的关系。 与宏观量之间的关系。
p 1V 1 p 2V 2 = T1 T2
' p 2V1 = p 2V 2
2. 玻意耳定律 对一定质量的气体温度不变时
C = C (T ) p tr v tr 3.阿伏加德罗定律， 阿伏加德罗定律， 对各种气体都一样。 阿伏加德罗定律 对各种气体都一样。 273 .16
pV = n RT
ptr vtr 称为普适气体常数 普适气体常数！ 称为普适气体常数！ R= 273.16
主 讲 何焕典
课程要求： 课程要求：
（1）做好课堂笔记，认真听课。 做好课堂笔记，认真听课。 （2）课后复习。 课后复习。 （3）认真完成作业。 认真完成作业。 遵守课堂纪律；文明听课。 遵守课堂纪律；文明听课。
导 言
一、 本课程的任务
研究与热现象有关的理论。 热现象有关的理论 ▲ 研究与热现象有关的理论。即热运动的规律及热运 动对物质宏观性质的影响 与温度有关的物理性质的变化。 热现象： 宏观上说是与温度有关的物理性质的变化。 热现象： 宏观上说是与温度有关的物理性质的变化 微观上说是与热运动有关的现象 有关的现象。 微观上说是与热运动有关的现象。是物质中 大量微观粒子无规则运动的集体表现。 大量微观粒子无规则运动的集体表现。
特点：普遍性、可靠性。 特点：普遍性、可靠性。
是关于热现象的微观理论 理论模型 + 统计方法
特点：可揭示热现象的本质，但受模型局限。 特点：可揭示热现象的本质，但受模型局限。 二者关系：相辅相成。 二者关系：相辅相成。
第一章 热力学的基本规律
§1.1 热力学系统的平衡态及其描述
一 热力学系统
1、热力学系统（简称系统） 、热力学系统（简称系统） 系统: 任何一个与热现象有关的宏观物质系统。 系统 任何一个与热现象有关的宏观物质系统。 外界：系统以外并与系统发生相互作用称为外界。 外界：系统以外并与系统发生相互作用称为外界。 2 系统分类 孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 封闭系统：与外界只有能量交换而没有物质交换的系统。 封闭系统：与外界只有能量交换而没有物质交换的系统。 开放系统：与外界既有物质交换又有能量交换的系统。 开放系统：与外界既有物质交换又有能量交换的系统。
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律 日常生活中，常用温度来表示冷热的程度。 日常生活中，常用温度来表示冷热的程度。 温度来表示冷热的程度 温度——冷热程度的数值表示。 冷热程度的数值表示。 温度 冷热程度的数值表示 热接触： 热接触： 热平衡： 热平衡：
透热壁 绝热壁
C A B
热平衡定律（热力学第零定律） 热平衡定律（热力学第零定律）: 在不受外界影响的情况下， 在不受外界影响的情况下，如 同时与C 处于热平衡， 果A 和B 同时与 处于热平衡，则 A 和B 也处于热平衡状态，这一规 也处于热平衡状态， 律被称为热力学第零定律 热力学第零定律。 律被称为热力学第零定律。
1 mol 理想气体：p v = RT 理想气体：
二、非理想气体的物态方程
理想气体： 较高， 较小， 理想气体：T 较高， 较小， p较小 满足理气物态方程 常温常压下即可 满足理气物态方程(常温常压下即可 常温常压下即可) 找真实气体物态方程的途径： 找真实气体物态方程的途径： 修改理气模型， ▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程 ▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式 1 范德瓦耳斯方程
当 ptr→0 时，不同的气体温度计所定出的温标都 相同——称为理想气体温标 T 相同——称为理想气体温标 ——
T =T( p) = 273 .16 K⋅ lim
(体积不变 体积不变) 体积不变
p ptr → 0 ptr
热力学温标 T 不依赖测温物质及其测温属性， 不依赖测温物质及其测温属性，在理想气体温 标有效范围内二者一致。 标有效范围内二者一致。 单位： 单位：K (Kelvin)，规定： Ttr=273.16K ，规定：
1 mol 理想气体： 理想气体：
——理想气体状态方程！ 理想气体状态方程！ 理想气体状态方程
pv = RT
注意
是热力学中最重要公式之一。公式由玻意耳定律、 是热力学中最重要公式之一。公式由玻意耳定律、 阿伏加德罗定律和理想气体温标定义导出， 阿伏加德罗定律和理想气体温标定义导出，三者都 时的极限性质。 反映 p →0 时的极限性质。 在压强不太高，温度不太低时，可用于各种气体 压强不太高，温度不太低时，
一、理想气体的状态方程
I ( p1 , V1 , T1 ) → III ( p , V1 , T2 )
' 2
T2 p = p1 T1
' 2
1. 理想气体温标
' 2
III ( p , V1 , T2 ) → II ( p2 , V2 , T2 )
pV = C
p T ( p ) = 273 . 16 p tr
一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。 一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。 —— 温度的基本性质 比较两个物体温度的高低不需要直接接触， 比较两个物体温度的高低不需要直接接触， 可做一温度计。 可做一温度计。
三、温度计 温标 温度的数值表示法叫做温标 温度的数值表示法叫做温标 经验温标的三要素： 如液体温度计） 经验温标的三要素：（如液体温度计） ① 选择测温物质和测温属性 ② 选择固定点 ③ 规定测温属性随温度的变化关系（分度） 规定测温属性随温度的变化关系（分度） 任何物质的任一属性， 任何物质的任一属性，只要它随温度的改变而发生单 调而显著的变化，都可用来制作温度计。 调而显著的变化，都可用来制作温度计。 气体温度计；液体温度计；半导体温度计； 气体温度计；液体温度计；半导体温度计；热电偶
1
α=
压强系数 β = 1 ∂P , P ∂T V
α
βκT =V
∂T 1 ∂P 1 ∂V (- ) ∂V P P ∂T V V ∂P T
=P
等温压缩系数
1 ∂V κT = − , V ∂P T
α = κT βP
§1.3 物态方程
平衡态时四类参量及温度都有确定值。 平衡态时四类参量及温度都有确定值。对气液和各向 同性的固体等简单系统 与物态方程有关的物理量 体胀系数
1 ∂V , V ∂T P
f ( p ,V , T ) = 0
∂V ∂P ∂T = -1, ∂P T ∂T V ∂VP
a= 273.16 ptr
p T ( p ) = 273 . 16 p tr
水的冰点温度： 水的冰点温度： 273.15 K， ， 水的三相点温度： 水的三相点温度： 273.16 K， ， 水的沸点温度： 水的沸点温度： 373.15 K， ， 摄氏温度为 t = 0℃ ℃ t = 0.01 ℃ t = 100℃ ℃
C A B
二、温度的定义 热平衡定律 给出了温度的概念 处在平衡态下的热力学系统，存在一个状态函数， 处在平衡态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于 互为热平衡的系统，该函数的数值相等。 互为热平衡的系统，该函数的数值相等。 简单系统， 、 、 处于热平衡状态 简单系统，A、B、C处于热平衡状态 A 与C ： C：Pc,Vc; A: PA, ： VA不是任意
热运动: 大量分子的无规则运动称为热运动。 热运动 大量分子的无规则运动称为热运动。
热现象在自然界中是普遍存在的。 热现象在自然界中是普遍存在的。 热膨胀、 例：热膨胀、 沸腾、 沸腾、 热辐射、 热辐射、 磁热效应、 磁热效应、 原子能级分布、 原子能级分布、 超导、 超导、 超流等
二、研究方法： 研究方法：
定容气体温度计： 定容气体温度计： 体积不变时， 体积不变时， 设 T ( p ) = ap 规定： 规定：水的三相点温度为 273.16K。 。 该气体在水的三相点（纯水、纯冰、 该气体在水的三相点（纯水、纯冰、水蒸汽 三相平衡共存） 三相平衡共存）时的压强为 ptr ， 则 273.16 = aptr ,
关系：广延量/质量、物质的量、体积－－强度量 关系： 质量、物质的量、体积－－强度量 －－
Vm=V / n , ρ＝m / V , M = m / V
宏观量：表征系统宏观性质的物理量，如系统的体积 、 宏观量：表征系统宏观性质的物理量，如系统的体积V、压 强 p、温度 等。 、温度T 微观量：描写单个微观粒子运动状态的物理量。 微观量：描写单个微观粒子运动状态的物理量。如分子 的质量 m、大小 d、速度 v 等。 、 、 简单系统： 简单系统：只需要体积和压强两个参量就可以确定系统 的状态。 的状态。 相：系统中物理性质均匀的部分，它和其他部分之间有 系统中物理性质均匀的部分， 一定的分界面隔离开来。 一定的分界面隔离开来。 单相系：系统中只有一个相； 单相系：系统中只有一个相； 复相系：系统中有两个以上的相； 复相系：系统中有两个以上的相； 处于非平衡状态的系统的描写
严格遵守上述方程的气体叫做理想气体 严格遵守上述方程的气体叫做理想气体
三相点状态 标准状态下
p0 v0 ptr vtr 冰点） = （冰点） R= 273.16 273.15
p0= 1atm = 1. 013×105 Pa ， × v0 = 22.4×10-3 m3/mol ×
R = 8. 31 （J · mol-1 · K-1）
二、热力学平衡态
一个孤立系统，不论其初态如何复杂， 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长 孤立系统 的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质 的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质 在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平 在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平 衡态。 衡态。 向真空膨胀
FAC(P ,VA;Vc ) = FBC(P ,VB;Vc ) A B
f AB ( PA ,VA ; PB ,VB ) = 0
gA(P ,VA) = gB (P ,VB ) A B
gA (PA ,VA ) = gB (P ,VB ) = gc (P ,Vc ) =L= g(P,V) B c
T = g ( P ,V )
C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B
f AC ( PA ,VA ; Pc ,Vc ) = 0 Pc = FAC ( PA ,VA ;Vc ) f BC ( PB ,VB ; Pc ,Vc ) = 0 Pc = FBC ( PB ,VB ;Vc )
FAC(P ,VA;Vc ) = FBC(P ,VB;Vc ) A B
f AB ( PA ,VA ; PB ,VB ) = 0
三、状态参量
描述平衡态所需要的变量。 描述平衡态所需要的变量。
P,V,T
1. 力学参量 ：如一定质量化学纯气体的压强 p、σ 、 2. 几何参量：V、A、L 几何参量： 、 、 3. 化学参量 如一定质量的混合气体的 ni、mi 化学参量: 4. 电磁参量 E、B、H 电磁参量: 、 、 广延量：与系统的质量或物质的量成正比。如质量m、体积V、 广延量：与系统的质量或物质的量成正比。如质量 、体积 、 内能U 总磁距m 内能 、总磁距 等。 强度量：与质量或物质的量无关，如 p、T、磁化强度M 等。 强度量：与质量或物质的量无关， 磁化强度
p
p ,V , T
( p ,V , T )
( p ' ,V ' , T )
o
V
p ,V , T
'
'
又如：温度不同的两个物体接触； 又如：温度不同的两个物体接触； 封闭容器中的水与蒸汽。 封闭容器中的水与蒸汽。 1）热动平衡； ）热动平衡； 平衡态的特点 2）存在涨落，但小到可以忽略 ）存在涨落， 3）弛豫时间 ）
由观察和实验总结出 来的热现象规律。 来的热现象规律。
1 热力学（thermodynamics）（前五章） 热力学（ ） 前五章）
它从物质由大量分子、 它从物质由大量分子、原子 组成的前提出发， 组成的前提出发，运用统计 的方法， 的方法，把宏观性质看作由 2 统计物理学（statistical physics ） 微观粒子热运动的统计平均 统计物理学（ 后六章） （后六章） 值所决定， 值所决定，由此找出微观量 与宏观量之间的关系。 与宏观量之间的关系。
p 1V 1 p 2V 2 = T1 T2
' p 2V1 = p 2V 2
2. 玻意耳定律 对一定质量的气体温度不变时
C = C (T ) p tr v tr 3.阿伏加德罗定律， 阿伏加德罗定律， 对各种气体都一样。 阿伏加德罗定律 对各种气体都一样。 273 .16
pV = n RT
ptr vtr 称为普适气体常数 普适气体常数！ 称为普适气体常数！ R= 273.16
主 讲 何焕典
课程要求： 课程要求：
（1）做好课堂笔记，认真听课。 做好课堂笔记，认真听课。 （2）课后复习。 课后复习。 （3）认真完成作业。 认真完成作业。 遵守课堂纪律；文明听课。 遵守课堂纪律；文明听课。
导 言
一、 本课程的任务
研究与热现象有关的理论。 热现象有关的理论 ▲ 研究与热现象有关的理论。即热运动的规律及热运 动对物质宏观性质的影响 与温度有关的物理性质的变化。 热现象： 宏观上说是与温度有关的物理性质的变化。 热现象： 宏观上说是与温度有关的物理性质的变化 微观上说是与热运动有关的现象 有关的现象。 微观上说是与热运动有关的现象。是物质中 大量微观粒子无规则运动的集体表现。 大量微观粒子无规则运动的集体表现。
特点：普遍性、可靠性。 特点：普遍性、可靠性。
是关于热现象的微观理论 理论模型 + 统计方法
特点：可揭示热现象的本质，但受模型局限。 特点：可揭示热现象的本质，但受模型局限。 二者关系：相辅相成。 二者关系：相辅相成。
第一章 热力学的基本规律
§1.1 热力学系统的平衡态及其描述
一 热力学系统
1、热力学系统（简称系统） 、热力学系统（简称系统） 系统: 任何一个与热现象有关的宏观物质系统。 系统 任何一个与热现象有关的宏观物质系统。 外界：系统以外并与系统发生相互作用称为外界。 外界：系统以外并与系统发生相互作用称为外界。 2 系统分类 孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 孤立系统：与外界没有相互作用的系统。 封闭系统：与外界只有能量交换而没有物质交换的系统。 封闭系统：与外界只有能量交换而没有物质交换的系统。 开放系统：与外界既有物质交换又有能量交换的系统。 开放系统：与外界既有物质交换又有能量交换的系统。
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律 日常生活中，常用温度来表示冷热的程度。 日常生活中，常用温度来表示冷热的程度。 温度来表示冷热的程度 温度——冷热程度的数值表示。 冷热程度的数值表示。 温度 冷热程度的数值表示 热接触： 热接触： 热平衡： 热平衡：
透热壁 绝热壁
C A B
热平衡定律（热力学第零定律） 热平衡定律（热力学第零定律）: 在不受外界影响的情况下， 在不受外界影响的情况下，如 同时与C 处于热平衡， 果A 和B 同时与 处于热平衡，则 A 和B 也处于热平衡状态，这一规 也处于热平衡状态， 律被称为热力学第零定律 热力学第零定律。 律被称为热力学第零定律。
1 mol 理想气体：p v = RT 理想气体：
二、非理想气体的物态方程
理想气体： 较高， 较小， 理想气体：T 较高， 较小， p较小 满足理气物态方程 常温常压下即可 满足理气物态方程(常温常压下即可 常温常压下即可) 找真实气体物态方程的途径： 找真实气体物态方程的途径： 修改理气模型， ▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程 ▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式 1 范德瓦耳斯方程
当 ptr→0 时，不同的气体温度计所定出的温标都 相同——称为理想气体温标 T 相同——称为理想气体温标 ——
T =T( p) = 273 .16 K⋅ lim
(体积不变 体积不变) 体积不变
p ptr → 0 ptr
热力学温标 T 不依赖测温物质及其测温属性， 不依赖测温物质及其测温属性，在理想气体温 标有效范围内二者一致。 标有效范围内二者一致。 单位： 单位：K (Kelvin)，规定： Ttr=273.16K ，规定：
1 mol 理想气体： 理想气体：
——理想气体状态方程！ 理想气体状态方程！ 理想气体状态方程
pv = RT
注意
是热力学中最重要公式之一。公式由玻意耳定律、 是热力学中最重要公式之一。公式由玻意耳定律、 阿伏加德罗定律和理想气体温标定义导出， 阿伏加德罗定律和理想气体温标定义导出，三者都 时的极限性质。 反映 p →0 时的极限性质。 在压强不太高，温度不太低时，可用于各种气体 压强不太高，温度不太低时，
一、理想气体的状态方程
I ( p1 , V1 , T1 ) → III ( p , V1 , T2 )
' 2
T2 p = p1 T1
' 2
1. 理想气体温标
' 2
III ( p , V1 , T2 ) → II ( p2 , V2 , T2 )
pV = C
p T ( p ) = 273 . 16 p tr
一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。 一切互为热平衡的系统都具有相同的温度。 —— 温度的基本性质 比较两个物体温度的高低不需要直接接触， 比较两个物体温度的高低不需要直接接触， 可做一温度计。 可做一温度计。
三、温度计 温标 温度的数值表示法叫做温标 温度的数值表示法叫做温标 经验温标的三要素： 如液体温度计） 经验温标的三要素：（如液体温度计） ① 选择测温物质和测温属性 ② 选择固定点 ③ 规定测温属性随温度的变化关系（分度） 规定测温属性随温度的变化关系（分度） 任何物质的任一属性， 任何物质的任一属性，只要它随温度的改变而发生单 调而显著的变化，都可用来制作温度计。 调而显著的变化，都可用来制作温度计。 气体温度计；液体温度计；半导体温度计； 气体温度计；液体温度计；半导体温度计；热电偶
1
α=
压强系数 β = 1 ∂P , P ∂T V
α
βκT =V
∂T 1 ∂P 1 ∂V (- ) ∂V P P ∂T V V ∂P T
=P
等温压缩系数
1 ∂V κT = − , V ∂P T
α = κT βP
§1.3 物态方程
平衡态时四类参量及温度都有确定值。 平衡态时四类参量及温度都有确定值。对气液和各向 同性的固体等简单系统 与物态方程有关的物理量 体胀系数
1 ∂V , V ∂T P
f ( p ,V , T ) = 0
∂V ∂P ∂T = -1, ∂P T ∂T V ∂VP
a= 273.16 ptr
p T ( p ) = 273 . 16 p tr
水的冰点温度： 水的冰点温度： 273.15 K， ， 水的三相点温度： 水的三相点温度： 273.16 K， ， 水的沸点温度： 水的沸点温度： 373.15 K， ， 摄氏温度为 t = 0℃ ℃ t = 0.01 ℃ t = 100℃ ℃
C A B
二、温度的定义 热平衡定律 给出了温度的概念 处在平衡态下的热力学系统，存在一个状态函数， 处在平衡态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于 互为热平衡的系统，该函数的数值相等。 互为热平衡的系统，该函数的数值相等。 简单系统， 、 、 处于热平衡状态 简单系统，A、B、C处于热平衡状态 A 与C ： C：Pc,Vc; A: PA, ： VA不是任意
热运动: 大量分子的无规则运动称为热运动。 热运动 大量分子的无规则运动称为热运动。
热现象在自然界中是普遍存在的。 热现象在自然界中是普遍存在的。 热膨胀、 例：热膨胀、 沸腾、 沸腾、 热辐射、 热辐射、 磁热效应、 磁热效应、 原子能级分布、 原子能级分布、 超导、 超导、 超流等
二、研究方法： 研究方法：
定容气体温度计： 定容气体温度计： 体积不变时， 体积不变时， 设 T ( p ) = ap 规定： 规定：水的三相点温度为 273.16K。 。 该气体在水的三相点（纯水、纯冰、 该气体在水的三相点（纯水、纯冰、水蒸汽 三相平衡共存） 三相平衡共存）时的压强为 ptr ， 则 273.16 = aptr ,
关系：广延量/质量、物质的量、体积－－强度量 关系： 质量、物质的量、体积－－强度量 －－
Vm=V / n , ρ＝m / V , M = m / V
宏观量：表征系统宏观性质的物理量，如系统的体积 、 宏观量：表征系统宏观性质的物理量，如系统的体积V、压 强 p、温度 等。 、温度T 微观量：描写单个微观粒子运动状态的物理量。 微观量：描写单个微观粒子运动状态的物理量。如分子 的质量 m、大小 d、速度 v 等。 、 、 简单系统： 简单系统：只需要体积和压强两个参量就可以确定系统 的状态。 的状态。 相：系统中物理性质均匀的部分，它和其他部分之间有 系统中物理性质均匀的部分， 一定的分界面隔离开来。 一定的分界面隔离开来。 单相系：系统中只有一个相； 单相系：系统中只有一个相； 复相系：系统中有两个以上的相； 复相系：系统中有两个以上的相； 处于非平衡状态的系统的描写
严格遵守上述方程的气体叫做理想气体 严格遵守上述方程的气体叫做理想气体
三相点状态 标准状态下
p0 v0 ptr vtr 冰点） = （冰点） R= 273.16 273.15
p0= 1atm = 1. 013×105 Pa ， × v0 = 22.4×10-3 m3/mol ×
R = 8. 31 （J · mol-1 · K-1）
二、热力学平衡态
一个孤立系统，不论其初态如何复杂， 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长 孤立系统 的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质 的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质 在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平 在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平 衡态。 衡态。 向真空膨胀
FAC(P ,VA;Vc ) = FBC(P ,VB;Vc ) A B
f AB ( PA ,VA ; PB ,VB ) = 0
gA(P ,VA) = gB (P ,VB ) A B
gA (PA ,VA ) = gB (P ,VB ) = gc (P ,Vc ) =L= g(P,V) B c
T = g ( P ,V )
C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ B
f AC ( PA ,VA ; Pc ,Vc ) = 0 Pc = FAC ( PA ,VA ;Vc ) f BC ( PB ,VB ; Pc ,Vc ) = 0 Pc = FBC ( PB ,VB ;Vc )
FAC(P ,VA;Vc ) = FBC(P ,VB;Vc ) A B
f AB ( PA ,VA ; PB ,VB ) = 0
三、状态参量
描述平衡态所需要的变量。 描述平衡态所需要的变量。
P,V,T
1. 力学参量 ：如一定质量化学纯气体的压强 p、σ 、 2. 几何参量：V、A、L 几何参量： 、 、 3. 化学参量 如一定质量的混合气体的 ni、mi 化学参量: 4. 电磁参量 E、B、H 电磁参量: 、 、 广延量：与系统的质量或物质的量成正比。如质量m、体积V、 广延量：与系统的质量或物质的量成正比。如质量 、体积 、 内能U 总磁距m 内能 、总磁距 等。 强度量：与质量或物质的量无关，如 p、T、磁化强度M 等。 强度量：与质量或物质的量无关， 磁化强度
p
p ,V , T
( p ,V , T )
( p ' ,V ' , T )
o
V
p ,V , T
'
'
又如：温度不同的两个物体接触； 又如：温度不同的两个物体接触； 封闭容器中的水与蒸汽。 封闭容器中的水与蒸汽。 1）热动平衡； ）热动平衡； 平衡态的特点 2）存在涨落，但小到可以忽略 ）存在涨落， 3）弛豫时间 ）