溶剂热法合成水溶性B_PEI_NaYF_4_Yb_3_Er_3_上转换发光纳米粒

中图分类号： O482． 31
Solvothermal Synthesis of Water Soluble BPEI / NaYF4 ∶ Yb3 + ，Er3 + Nanoparticles with Upconversion Luminescence
2 ZHAO Junwei1， ，SHAN Han3 ，SHI Dongmei2 ，ZHAO Yinggang2 ，KONG Xianggui1*
近几年来， 稀土掺杂的上转换发光纳米粒子
0125 ； 修订日期： 20110624 收稿日期： 201111004189 ， 11174277 ） ； 洛阳理工学院博士科研启动基金（ 2010BZ08 ） 资助项目 基金项目： 国家自然科学基金（ 10904142 ， 作者简介： 赵军伟（ 1981 － ） ，男，河南周口人，博士，主要从事稀土发光功能材料的研究。 Email： jwzhao168@ yahoo． com． cn
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光
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学
报
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应用， 尤其在生物医学领域更是前景广阔
。
2． 2
样品的制备 n （ Y） ∶ n （ Yb） ∶ n （ Er ） = 将稀土硝酸盐水溶液［
NaYF4 晶体具有较低的声子能量， 能有效抑制稀 土掺杂剂在晶格内部的无辐射弛豫， 是目前发现 的比较理想的上转换发光基质材料 NaYF4 ∶ Yb
3+
， Er3 + 纳米粒
H2N
NH2
NaYF4 纳米粒子 子的 SEM 图。从图中可以看出， 形状为近似球形， 单分散性好， 尺寸范围为 30 ～ 60 nm， 以 45 nm 左右的粒子居多。这些结果和从 XRD 衍射峰估算的结果一致。
图 1 枝状聚乙烯亚胺聚合物的分子结构示意图 Fig． 1 The molecular structure of branched polyethylenimine polymer
3+ ［89 ］
。 探索和
2． 5 mL， 0． 2 mol · L － 1］ 80∶ 18∶ 2 ， 和 NaCl 水溶液 －1 （ 2． 5 mL， 0． 2 mol · L ） 依次加入到三口瓶中， 然后加入适量 DEG（ 20 mL） 。在磁力搅拌下加入 BPEI 水溶液 （ 5 mL，质量分数 5% ） ， 络合反应 0． 5 h。之后加入适量的 NH4 F 水溶液， 室温反应 1 h， 调整反应体系 pH = 8 。将反应得到的前驱体 溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中封紧并放入到烘箱内， 在 180 ℃ 温度下反应 5 h。室温冷却后， 反复离心和水洗三次， 然后将产 物放入 60 ℃ 真空干燥箱内干燥 24 h。 用来做生 物实验的样品不需要干燥的步骤， 而是在离心后 重新分散到水中保存。 2． 3 样品的细胞毒性实验 本文采用的细胞为小鼠肝癌 H22 细胞。 采 用常规的细胞培养方法 MTT （ 噻唑蓝 ） 法检测细 14 ］ 。 胞存活率， 具体步骤参考文献［ 2． 4 样品的表征 4Q 型 X 射线衍射仪测定 物 相 结 构 采用 Y（ Cu Kα 射线， S4800 型 SEM λ = 0． 154 18 nm ） ， Kithachi26050 扫描电镜观察产物的形貌和粒度， 型红外光谱仪测量样品的红外光谱， 出射波长为 980 nm 的半导体激光器作为外接激发光源在共 聚焦微区 Raman 光谱仪上测定产物的发射光谱。
纳米粒
子。X 射线衍射 （ XRD ） 和扫描电镜 （ SEM ） 结果 显示样品为立方相结构， 尺寸在 45 nm 左右。 在 980 nm 光激发下， 样品在室温下显示出较强的上 转换发光。 红外吸收光谱 （ FTIR ） 显示样品表面 PEI 分子， 连接有较多的 B保证了样品具有较好 的水溶性。细胞毒性实验显示所制备的纳米粒子 生物毒性较低。以上结果可以为上转换发光纳米 粒子在生物医学领域的应用提供了有益的参考 。
发光纳米粒子尺寸小50nm发光效率较高并具有良好的生物相容性在很多领域都有潜在的254应用尤其在生物医学领域更是前景广阔17晶体具有较低的声子能量能有效抑制稀土掺杂剂在晶格内部的无辐射弛豫是目前发现的比较理想的上转换发光基质材料89
第 33 卷
第3 期
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Vol. 33
No. 3
2012 年 3 月
NH2 N N H N N H N NH2 H N n N
Er 纳米粒子粉末的 XRD 图。 从图中可以看出， 样品的 XRD 谱图与面心立方结构的 NaYF4 （ JCPDS card No． 772042 ） 符合得很好， 没有杂质峰出 现。NaYF4 纳 米 粒 子 的 尺 寸 可 以 利 用 DebyeScherrer 公式估算出： D = K λ / βcosθ， （ 1） D 代表粒子尺寸， 式中 K = 0． 89 ， λ 是 Cu Kα 射线 的波长， θ 是衍射峰的布拉格角， β 是衍射峰的半 Scherrer 方 程， 高宽。 对 最 强 衍 射 峰 应 用 Debye可以计算出样品平均尺寸为 45 nm。 图 3 给出了合成的 NaYF4 ∶ Yb
Abstract： Branched polyethylenimine （ BPEI ） coated NaYF4 ∶ Yb3 + ，Er3 + nanoparticles with size about 45 nm were successfully prepared via a solvothermal method in water and diethylene glycol using BPEI as surfactant． The strong upconversion luminescence from the sample can be observed under excitation of 980 nm diode laser at room temperature． The amino groups of BPEI existing on the nanoparticles can be used for attachment of biomolecules． The cell viability experiments show that the samples have lower cell toxicity． The results presented in this study provide a new insight for the upconversion luminescence nanoparticles in the biomedical applications．
纳米粒子的上转换发光谱。插图是 NaYF4 ∶ Yb
JCPDS card No. 77-2042
3+
3+
，
Er 纳米粒子分散在水中后在 980 nm 连续光激 发下的上转换发光数码照片。 发射谱中 520 nm
3+ 3+ 和 550 nm 附近的绿光来自于 NaYF4 ∶ Yb ，Er 3+ 2 4 4 纳米粒子中 Er 的 （ H11 /2 ，S3 /2 ） → I15 /2 能级跃
［3 ］
。我们曾采用有机小分子， 如柠檬酸钠和氨 ，Er 纳米粒子
3+ ［1213 ］
基磷酸等作为表面活性剂或螯合剂合成了 NaYF4 ∶ Yb
3+
， 样品具有尺寸小、 粒径
分布窄的特点， 上转换发光性能良好。 PEI 作为表面活性剂， 本文采用 B水和二乙 二醇（ DEG） 作为溶剂， 采用溶剂热法成功地合成 PEI / NaYF4 ∶ Yb ， Er 出水溶性较好的 B3+ 3+
（ 1 ． Suzhou Institute of Biomedical Engineering and Technology，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215163 ，China； 2 ． Department of Materials Science and Engineering，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023 ，China； 3 ． Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022 ，China） * Corresponding Author，Email： xgkong14@ ciomp． ac． cn
3
3+
结果与讨论
PEI 制备的 NaYF4 ∶ Yb 图 2 给出了利用 B3+
2
2． 1
实
试剂
验
，
实验中所有试剂均为分析纯。 Ln （ NO3 ） 3 · 6H2 O （ Ln = Y，Er， Yb） 由其对应的氧化物与稀硝 PEI 从 SigmaAldrich 公 司 购 买 酸反 应 制 得。 B（ No． 408727 ） ， 其分子结构式如图 1 所示。 DEG 和 NH4 F 从北京化工厂购买 ，使用时没有进一步 提纯。去离子水由本实验室去离子水机制备 。
第3 期
PEI / NaYF4 ∶ Yb 赵军伟，等： 溶剂热法合成水溶性 B-
3+
， Er3 + 上转换发光纳米粒子
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聚合物的存在， 所以样品有很好的水溶性， 能均匀 稳定地分散在水里保存。
Intensity / a. u.
3+ 2% Er3 + 图 5 给出了所制备的 NaYF4 ∶ 18% Yb ，
发展有效简易的方法合成出高质量和单分散的 ， Er
3+
纳米粒子对上转换发光纳米粒
子在生物医学领域的应用具有重要意义。 目前， 人们已经采用很多方法合成稀土掺杂的上转换纳 米粒子， 如热分解法
［10 ］
、 水热法
［11 ］
等。 然而， 这
些方法是在有机溶剂中或高温下合成样品 ， 所得 产品一般需要后期处理或有毒性的副产物生 成
3+
， Er3 +
3 2 2 1* 含 ，石冬梅 ，赵营刚 ，孔祥贵 3． 长春理工大学，吉林 长春 130022 ）
BPEI） 为表面活性剂， 摘要： 以枝状聚乙烯亚胺（ Branched polyethylenimine， 水和二乙二醇作为溶剂 ， 采用溶 PEI / NaYF4 ∶ Yb3 + ，Er3 + 纳米粒子。在室温 980 nm 光激发下， 剂热法合成出尺寸为 45 nm 左右的水溶性 B样 PEI 分子中的氨基可以连接生物分子 。 细胞毒性实验显示样品 品显示出较强的上转换发光 。样品表面的 B具有较低的细胞毒性。以上结果可以为上转换发光纳米粒子在生物医学领域的应用提供有益的参考 。 关 键 词： 上转换发光； 纳米粒子； 水溶性； 细胞活性 文献标识码： A DOI： 10． 3788 / fgxb20123303． 0253
20
30
40 2兹 / ( °)
50
60
图2 Fig． 2
NaYF4 ∶ Yb3 + ，Er3 + 纳米粒子的 XRD 谱图与标准 谱图 The XRD patterns of NaYF4 ∶ Yb3 + ，Er3 + nanoparticles and standard spectrum
660 nm 附近的红光发射来自于 NaYF4 ∶ Yb3 + ， 迁， Er3 + 纳米粒子中 Er3 + 的4 F9 /2 →4 I15 /2 能级跃迁。 样 品的激 发 功 率 与 发 射 强 度 对 数 曲 线 表 明 （ 未 给 出） ， 样品的红绿光上转换发射过程均为双光子 过程。 PEI 在生物学领域， 尤其是在基因传递领域 己经被广泛的应用 毒性
CHINESE JOURNAL OF LUMI032 （ 2012 ） 03025305 文章编号： 1000-
PEI / NaYF4 ∶ Yb 溶剂热法合成水溶性 B上转换发光纳米粒子
1， 2 赵军伟 ，单 （ 1． 中国科学院 苏州生物医学工程技术研究所，江苏 苏州 215163 ； 2． 洛阳理工学院 材料科学与工程系 ，河南 洛阳 471023 ；
Key words： upconversion luminescence； nanoparticles； water soluble； cell viability
1
引
言
成为材料科学及其交叉学科的研究热点之一 。发 光纳米粒子尺寸小 （ ＜ 50 nm ） 、 发光效率较高并 具有良好的生物相容性， 在很多领域都有潜在的