_异佛尔酮异构制备_异佛尔酮的研究

基金项目:国家自然科学基金项目(编号:20775010);湖南省教育厅
科学研究基金项目(编号:06C 098,08B 004);湖南省科技
厅科技计划项目(编号:2008F J 3014);湖南省研究生科研创新基金资助项目。

作者简介:龙姝(1969-),女,长沙理工大学化学与生物工程学院副
教授。

E -m a i l :l o n g s h u h y h @126.c o m 通讯作者:曹忠
收稿日期:2008-10-01
第25卷第1期2009年1
月V o l .25,N o .1J a n.2009
α-异佛尔酮异构制备β-异佛尔酮的研究
P r e p a r a t i o n o f β-i s o p h o r o n e b y c a t a l y z e di s o m e r i z a t i o no f α-i s o p h o r o n e
龙　姝
L O N GS h u 曹　忠
C A OZ h o n g 李传生
L I C h u a n -S h e n g 吕　品L ǜP i n 骆　跃
L U OY u e
黄茜茜
H U A N GX i -X i
(长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙　410114)(C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d B i o l o g i c a l E n g i n e e r i n g ,C h a n g s h a U n i v e r s i t y o f
S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h a n g s h a ,H u n a n 410114,C h i n a )
摘要:以α-异佛尔酮为原料,在己二酸催化异构下,制备β-异佛尔酮,并优化催化异构化的工艺条件。

试验发现,当采用
长度为200c m 的玻璃微珠填充柱,馏出液滴出速度为20滴/m i n 时,馏出液中β-异佛尔酮含量可达到99.3%,经回收计算产率可达到95%。

因此,精馏柱的分离效率、馏出液的出液速度是影响异构化效率的最主要因素,而反应温度、催化剂用量对异构化效率的影响则比较有限。

关键词:异佛尔酮;异构化;制备;精馏
A b s t r a c t :β-i s o p h o r o n ew a s p r e p a r e db y c a t a l y z e di s o m e r i z a t i o no f α-i s o p h o r o n e w i t h h e x a n e d i o i c a c i d ,a n di t s i s o m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s w e r e a l -s o o p t i m i z e d .Wh e nt h eg l a s s m i c r o -b e a d s p a c k e dc o l u m nw a s a d o p t e d w i t ha l e n g t ho f 200c ma n d t h e d r o p p i n g s p e e do f d i s t i l l a t e w a s c o n t r o l l e d a s 20d r o p s p e r m i n i n t h e e x p e r i m e n t ,t h e a m o u n t o f β-i s o p h o r o n e i nt h e d i s t i l l a t er e a c h e d 99.3%,a n d t h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t i v er a t ec a n r e a c h e d 95%.I t w a s s u g g e s t e dt h a t t h e r e c t i f i c a t i o ne f f i c i e n c y o f t h e c o l -u m n a n d d i s t i l l a t e d r o p p i n g s p e e d w e r e t h e k e y f a c t o r s a f f e c t i n g t h e i s o m -e r i z a t i o nr e a c t i o ni n s t e a do f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dc a t a l y s t d o s a g e .K e y w o r d s :I s o p h o r o n e ;I s o m e r i z a t i o n ;P r e p a r a t i o n ;R e c t i f i c a t i o n
α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)俗称异佛尔酮,是丙酮的深加工产品,价廉易得,已实现工业化生产,是一种重要的食品化工原料,可用于生产医药、食品香料、涂料及胶粘剂等
[1,2]。

β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-
酮)是合成维生素E 及食品香料的一种重要的中间体,尤其是合成氧代异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮)的主要原料
[3,4]。

而氧代异佛尔酮是烟草含有的一种重要香
味成分,香气强烈,留香持久,对各种卷烟都有显著的加香效果[5～9]。

目前,β-异佛尔酮都是由α-异佛尔酮在一定条件下异构化反应而得。

关于较合适反应条件及有效催化剂的探索,国内外已有一系列的专利和研究报道[10～14]。

B e c k e r 等[12]报道了利用三乙醇胺将α-异佛尔酮转化为β-异佛尔酮,然后分馏,馏出液用酒石酸和食盐溶液洗涤的方法,其产物中β-异佛尔酮占71%,其纯品的产率约为60%;Wi d m e r 等[13]报道了利用羧酸进行转化,可使β-异佛尔酮的收率达到70%的方法,但没有讨论工艺条件的影响。

作者在研究过程中发现,己二酸对α-异佛尔酮具有较好的催化效应,通过摸索比较各种工艺条件如精馏柱效率、馏出速度等,并进行优化,结果很理想,使β-异佛尔酮的产率达到95%,其纯度可达到99%以上。

该方法简便易行,优于文献报道的结果,在食品香料、医药等行业具有重要的实际应用价值。

1　材料与方法
1.1　试剂与仪器
己二酸:上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯试剂;α-异佛尔酮:天津市光复精细化工研究所,分析纯试剂;试验用水:均为2次蒸馏水;
气相色谱—质谱联用仪:H P 6890/H P 5973,美国惠普公司。

1.2　异构反应
将α-异佛尔酮和己二酸放入圆底烧瓶,装上精馏装置,加热进行异构和精馏,通过控制浴温和精馏柱保温效果来控制馏出速度,反应方程式如图1所示,产率计算方法是以总原料质量扣除回收原料质量之差去除实际产品所消耗的原料质量的百分数。

收集馏出液进行气相色谱—质谱联用检测分析。

14
DOI :10.13652/j .issn .1003-5788.2009.01.002
图1　α-异佛尔酮异构制备β-异佛尔酮的反应方程式
F i g u r e1　R e a c t i o nf o r m u l a o fβ-i s o p h o r o n e
p r e p a r e db yα-i s o p h o r o n e
1.3　G C/M S分析
色谱条件为:H P-5毛细管柱(5%P h e n y l m e t h y l s i l o x-a n e,0.25m m×0.25μm×30m),载气(H e)1.0m L/m i n(柱流量),恒流,程序升温,柱箱初始温度80℃,升温速度15℃/m i n,最终温度250℃,保留5m i n,按10∶1分流进样1μL,进样口温度:250℃。

质谱条件为:传输线温度250℃,电子能量70e V,离子源温度230℃,四极杆温度150℃;E M V2588V,质量扫描范围50～500a m u。

G C/M S分析根据质谱特征碎片解析,结合N I S T标准质谱数据库谱库检索对物质定性。

按照色谱归一化面积百分比来确定β-异佛尔酮的含量。

2　结果与讨论
2.1　精馏效率的影响
2.1.1　直形冷凝管长度对异构反应的影响　在己二酸∶α-异佛尔酮(质量比)=1∶12(W∶W)、反应温度230℃、直形冷凝管代替刺形精馏柱、棉花包裹直形冷凝管方式保温、空气冷凝、调节馏出液滴出速度120滴/m i n的条件下,比较了不同长度的直形冷凝管对异构反应的影响,结果见表1。

表1　直形冷凝管长度对异构反应的影响
T a b l e1　E f f e c t o f l e n g t h o f s t r a i g h t c o n d e n s e r
p i p e o n i s o m e r i z a t i o n
序号长度/c mβ-异佛尔酮含量/%
1503.4
21005.3
31507.8
从表1可知,用直形冷凝管时,异构化反应馏出液中β-异佛尔酮含量很低,异构化效果不明显;但随着直形冷凝管长度增加,馏出液中β-异佛尔酮含量增加。

然而,由于产物的沸点很高,直形冷凝管过长时,空气冷凝会导致剧烈回流而没有馏出液馏出,会全部回流到反应瓶。

2.1.2　刺形精馏柱长度对异构反应的影响　在α-异佛尔酮∶己二酸(质量比)=12∶1(W∶W),反应温度230℃,使用刺形精馏柱、棉花包裹刺形精馏柱的方式保温,空气冷凝、调节馏出液滴出速度为120滴/m i n的条件下,比较了不同长度的精馏柱对异构反应的影响,结果见表2。

表2　刺形精馏柱长度对异构反应的影响
T a b l e2　E f f e c t o f l e n g t h o f s p i n i f o r mr e c t i f y i n g
c o l u m no n i s o m e r i z a t i o n
序号长度/c mβ-异佛尔酮含量/%
11007.2
215016.2
320023.6
从表2可知,与用直形冷凝管比较,采用刺形精馏柱时,反应馏出液中β-异佛尔酮含量显著增加,说明精馏效率对异构反应的效率有很大影响;随着刺形精馏柱长度增加,馏出液中β-异佛尔酮含量增加,但刺形精馏柱长度达到200c m 时,馏出液β-异佛尔酮含量仍然只有23.6%,β-异佛尔酮含量仍然偏低。

2.1.3　馏出液滴出速度对异构反应的影响　使用长度为200c m的刺形精馏柱,在其它条件不变的条件下,通过改变刺形精馏柱的保温效果来调节馏出液滴出速度,对比了不同的馏出液滴出速度对异构反应的影响,结果见表3。

表3　馏出液滴出速度对异构反应的影响
T a b l e3　E f f e c t o f d i s t i l l a t e d r o p p i n g s p e e d o ni s o m e r i z a t i o n 序号
速度/
(滴·m i n-1)
β-异佛尔酮
含量/%
112023.6
26035.2
32050.4
从表3可知,随着馏出液滴出速度的降低,馏出液中β-异佛尔酮含量显著增加,馏出液滴出速度为20滴/m i n时,馏出液中β-异佛尔酮含量已接近50%。

馏出液滴出速度对异构反应有显著影响,原因可能源于两方面:一是可能受制于反应瓶中异构化的反应速度,异构化反应速度决定了β-异佛尔酮的生成速度;二是精馏柱保温效果决定了馏出液滴出速度,保温效果好时精馏柱效率下降而馏出液滴出速度大,导致馏出液中β-异佛尔酮含量低;保温效果差时精馏柱效率提高而馏出液滴出速度小,导致馏出液中β-异佛尔酮含量提高,但保温效果很差时会导致蒸汽会全部冷凝回流到反应瓶而没有馏出液滴出。

2.1.4　玻璃微珠填充柱长度对异构反应的影响　上述试验结果说明,在此异构化反应中,精馏效率对反应有着极大的影响。

有鉴于此,作者又用不同长度的玻璃微珠填充柱代替刺形精馏柱,调节馏出液滴出速度为20滴/m i n,在其它条件不变的情况下,进行了对比研究,结果见表4。

从表4可知,使用玻璃微珠填充柱与使用刺形精馏柱比较,馏出液中β-异佛尔酮含量显著增加,玻璃微珠填充柱长度为200c m时,馏出液β-异佛尔酮含量超过了99%。

15
科研开发　2009年第1期
表4　玻璃微珠填充柱长度对异构反应的影响
T a b l e4　E f f e c t o f l e n g t ho f g l a s s m i c r o-b e a d s
p a c k e d c o l u m no ni s o m e r i z a t i o n 序号长度/c mβ-异佛尔酮含量/%
18060.5
215086.4
320099.3
2.2　反应温度的影响
在α-异佛尔酮∶己二酸(质量比)=12∶1(W∶W)、加热反应时间2h的条件下,改变反应温度,测定了不同反应温度下反应液中β-异佛尔酮的含量,结果见表5。

表5　反应温度对异构反应的影响
T a b l e5　E f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n i s o m e r i z a t i o n 序号反应温度/℃β-异佛尔酮含量/%
11000.4
21600.5
31901.7
42302.8
由表5可知,随着反应温度的提高,反应液中β-异佛尔酮含量增加显著。

但由于α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的沸点是200℃左右,反应温度到了浴温230℃后基本无法进一步提高。

而且即使异构化温度提高到230℃,反应平衡体系中β-异佛尔酮含量仍然很低,绝大部分是以α-异佛尔酮形式存在。

究其原因,可以从热力学上的结构稳定性去解释。

异佛尔酮分子结构中有两个双键,其中α-异佛尔酮的两个双键形成了共轭,而β-异佛尔酮的两个双键却是孤立双键。

因此,与β-异佛尔酮比较,α-异佛尔酮热力学上更稳定,从而在异构平衡体系中成为优势异构体,这也决定了由α-异佛尔酮异构制备β-异佛尔酮的关键不在于反应温度或催化剂,而在于如何分离两个异构体以使得平衡反应向生成β-异佛尔酮的方向移动,即如何提高精馏柱的分离效率。

另一方面,由于反应的关键在于如何提高精馏分离效率,所以异构反应必须满足一个前提,即反应温度必须比α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的沸点高,这样才能促使体系形成蒸汽流进入精馏柱进行分离。

故在大气压力下,反应温度应高于200℃。

2.3　催化剂比例的影响
在控制反应温度230℃、刺形精馏柱长度200c m、馏出液滴出速度120滴/m i n的条件下,比较了不同比例的催化剂对异构反应的影响,结果见表6。

表6　催化剂比例对异构反应的影响
T a b l e6　E f f e c t o f c a t a l y s t d o s a g e r a t i o o ni s o m e r i z a t i o n 序号比例β-异佛尔酮含量/%
11/950.3
21/1250.4
31/2048.7
由表6可知,在试验的催化剂比例范围内,催化剂比例的大小对试验结果影响不大,几乎可以忽略不计。

因此,影响异构反应进程的关键因素还是精馏柱的分离效率。

2.4　β-异佛尔酮的分离提纯和质谱表征
将异构反应所得各种精馏馏出液(β-异佛尔酮含量大于20%)用刺形精馏柱或填充精馏柱再次进行精馏,β-异佛尔酮含量可以进一步提高,其提高的程度取决于精馏柱的分离效率和粗馏出液中β-异佛尔酮的初始含量。

作者在研究中得到了含量大于99.3%的β-异佛尔酮纯品,将未转化的α-异佛尔酮回收,以实际转化的α-异佛尔酮计算,β-异佛尔酮产率达95%。

图2、3分别为β-异佛尔酮、α-异佛尔酮的实测质谱图和谱库标准质谱图。

由质谱图可以发现β-异佛尔酮、α-异佛尔酮的实测质谱图和相应的谱库标准质谱吻合,证实制备所得纯样品为预期的β-异佛尔酮。

β-异佛尔酮的质谱数据特征具有很高的m/z,分别为81、96、123和138峰,α-异佛尔酮的质谱数据特征也具有很高的m/z82峰和次高的m/z138峰。

图2　β-异佛尔酮的实测质谱和谱库标准质谱
F i g u r e2　D e t e c t e d a n ds t a n d a r dm a s s-s p e c t r o g r a m
o fβ-i s o p h o r o n e
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第25卷第1期龙　姝等:α-异佛尔酮异构制备β-异佛尔酮的研究　
图3　α-异佛尔酮的实测质谱和谱库标准质谱
F i g u r e3　D e t e c t e d a n ds t a n d a r dm a s s-s p e c t r o g r a m
o fα-i s o p h o r o n e
3　结论
以α-异佛尔酮为原料催化异构制备了β-异佛尔酮,发现精馏柱的分离效率、馏出液的出液速度是影响异构化效率的关键因素,质谱数据分析证实所得产物为β-异佛尔酮,产率达到95%,在食品香料等行业具有重要的实际应用价值。

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