偏高岭土对硅酸盐水泥浆体干燥收缩行为的影响及机理

李宝毅等：多孔集料砂浆的吸波特性· 1687 ·第39卷第10期
偏高岭土对硅酸盐水泥浆体干燥收缩行为的影响及机理
罗旌旺，卢都友，许涛，许仲梓
(南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009)
摘要：为探究偏高岭土(metakaolin，MK)影响水泥基材料干燥收缩(干缩)机理，研究了不同MK掺量(0、5%、10%、15%)、不同成熟度(水中分别预养护3d和28d)硅酸盐水泥浆体在20℃、55%相对湿度下的干缩和质量损失行为，并采用综合热分析和压汞法研究了不同成熟度水泥浆体的组成和微观结构。

结果表明：MK对浆体干燥收缩行为的影响与掺量和浆体成熟度密切相关；MK使不同成熟度水泥浆体长期(28d以上)干缩均减小，且掺量越大干缩越小；对早期干缩的影响则随浆体成熟度不同而有差异，MK使预养护3d的浆体早期干缩略有增大，预养护28d则相反；浆体干缩与质量损失在一定范围内呈线性相关，浆体在不同阶段的内在失水机制及其引起的收缩大小有差异；MK通过微填充效应、晶核效应和/或火山灰效应使不同成熟度浆体孔隙率下降、孔径细化，导致浆体蒸发失水减少、减缓而减小浆体干缩。

关键词：水泥浆体；偏高岭土；辅助性胶凝材料；干燥收缩；孔结构
中图分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)10–1687–07
网络出版时间：2011–09–27 13:49:21 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110927.1349.027
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110927.1349.027.html
Effect of Metakaolin on Drying Shrinkage Behaviour of Portland Cement Pastes
and its Mechanism
LUO Jingwang，LU Duyou，XU Tao，XU Zhongzi
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing university of Technology, Nanjing 210009, China)
Abstract: In order to explore the mechanism of the effect of the metakaolin (MK) effect on the drying shrinkage of cementitious ma-terials, the drying shrinkage and mass loss of blended Portland cement pastes with various MK contents (0, 5%, 10%, 15%) and dif-ferent maturities (precured in water for 3d and 28d, respectively), were investigated by drying at 20℃ and 55% relative humidity. The composition and microstructure of cement pastes were determined by thermal analysis and mercury intrusion porosimetry. The results show that the effect of MK on the drying shrinkage of cement pastes is closely related to the MK content and maturity of the pastes. The late-age drying shrinkage of cement pastes with different maturities decreased with the increase of MK contents. However, the effect on the early age drying shrinkage depended on the maturity of paste. The MK increased slightly the early age drying shrinkage of the paste pre-cured for 3d, and decreased the early age shrinkage of the paste pre-cured for 28d. The drying shrinkage of cement paste was proportional to its mass loss and the mechanism of water loss and its relation with the drying shrinkage varied. The decrease of drying shrinkage of blended cement paste with the MK was due to the result of less and slower evaporation of water in the MK blended cement paste with low porosity and refined pores structure by the micro-filler effect, nuclear effect and/or pozzolanic reaction of the MK.
Key words: cements pastes; metakaolin; supplementary cementitious materials; drying shrinkage; pores structure
干燥收缩(干缩)是影响水泥基材料体积稳定性和工程应用的重要原因之一。

各种辅助性胶凝材料，作为制备高性能的水泥基材料不可缺少的组分，对水泥基材料的干缩性能有重要影响。

粉煤灰、矿渣、硅灰等工业副产品受来源、处理工艺影响，存在组成的复杂性和活性的差异，在水泥基材料中应用时往往呈现出性能和效果的不同[1–3]。

近年来，偏高岭土(metakaolin，MK)作为由规范生产工艺得到的人工火山灰质材料在高性能水泥基材料中的应用越来越受到重视[4–5]。

已有研究[2–8]
收稿日期：2011–04–01。

修改稿收到日期：2011–05–19。

基金项目：国家“973”计划(2009CB623105)资助项目。

第一作者：罗旌旺(1984—)，男，硕士研究生。

通信作者：卢都友(1969—)，男，博士，教授。

Received date:2011–04–01. Approved date: 2011–05–19.
First author: LUO Jingwang (1984–), male, graduate student for master degree. E-mail: luojingwang2010@
Correspondent author: LU Duyou (1969–), male, Ph.D., professor.
E-mail: duyoulu@
第39卷第10期2011年10月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 39，No. 10
October，2011
硅酸盐学报
· 1688 ·2011年
表明，MK火山灰活性远高于矿渣和粉煤灰、与硅灰相近，能够显著提高水泥基材料的强度和抗渗透性，抑制碱集料反应和化学侵蚀。

有少量研究[9–13]表明：MK可减小水泥基材料收缩变形，且MK减缩效果优于粉煤灰、矿渣和硅灰。

但对MK掺量对不同龄期水泥基材料变形的影响有不同的认识。

Brooks等[9]的研究结果表明，MK可减小初凝至20h 早龄期水泥基材料的收缩，却增加长期收缩。

Kinuthia等[14]发现少量MK(5%和10%)可以增加浆体的自收缩，增加MK含量则可减小浆体的收缩。

也有研究[15]表明，MK不仅具有减缩效应，养护至一定龄期的浆体甚至出现膨胀。

由于不同研究者采用试验条件(MK品质、试体组成、成熟度及干燥条件等)的差异性，对MK减小水泥基材料收缩机理，特别是MK的各种物理、化学效应，如颗粒微填充效应和火山灰效应对不同龄期水泥基材料变形的影响机理也没有统一的认识。

影响水泥基材料干缩的原因众多，除水泥和辅助性胶凝材料的用量、水灰比、养护制度、干燥条件外，粗细骨料的总量、配比和种类对水泥基材料的干缩也有影响[16]。

但从浆体的组成和结构来看，收缩变形主要是多孔的胶结相即C–S–H凝胶相收缩引起，孔中可蒸发水的蒸发和迁移是干缩动力主要来源。

因此，研究MK对水泥浆体组成、孔结构和变形的影响是阐明其影响机理的关键。

另一方面，浆体的干缩性能与开始干燥时浆体的组成和结构(浆体成熟度)密切相关。

为阐明MK影响水泥基材料的干缩机理，本实验研究了不同预养护龄期(在一定程度上反映干燥开始时浆体成熟度)和不同MK 含量的水泥浆体在55%±5%相对湿度(relative humi- dity，RH)条件下的干燥收缩和干燥质量损失行为，并采用综合热分析(thermogravimetric–differential scan- ning calorimetry，TG–DSC)和压汞法(mercury intrusion porosimetry，MIP)研究浆体的组成和孔结构。

1 实验
1.1原材料
实验所用原料包括：江南小野田PII52.5硅酸盐水泥，含5%的石灰石；市售超细偏高岭土(MK)，平均粒径约1μm。

水泥和MK化学组成见表1。

根据化学组成计算水泥各矿物相的含量分别为：C3S 46.7%、C2S 25.9%、C3A 6.8%、C4AF 10.0%。

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析表明MK含有大量的无定形SiO2、Al2O3和少量石英、莫来石晶体。

表1水泥和偏高岭土的化学组成
Table 1 Chemical composition of cement and metakaolin (MK) w/% Material LOI SO3SiO2Fe2O3Al2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MK 55.030.8243.33 0.460.34 Cement 2.92 2.5521.20 3.30 4.65 62.59 1.13 0.680.060.21
1.2方法
干燥收缩和质量损失：为排除骨料对收缩的影响，采用净浆试体。

实验中试件的制备、养护和测量参考标准JCT 603—2004 水泥胶砂干缩实验方法。

MK分别取代0、5%、10%、15%水泥，水灰比为0.33。

加水搅拌后浇注在装有钉头的20mm×20mm×80mm的4联模模具中成型，在RH大于95%的20℃恒温室中养护24h后脱模。

脱模后试件转移到20℃水中分别养护至3、28d。

养护到规定龄期后取出，迅速用比长仪测定试件相对初长l0并称其质量m0。

测完立即将试件移至(20±5)℃、55%±5% RH 的恒温恒湿干燥箱中，保持一定的间隙摆放整齐进行干燥。

干燥到一定龄期后，取出、迅速测量相对长度l t和相对质量m t，并把浆体放回干燥箱中继续干燥。

干燥t天时，试体的干燥收缩S t (μm/m)按下式计算：
6
010
802
t
t
l l
S
l
−
=×
−Δ
(1)
式中，Δl为试体两端钉头陷入深度，取2.5mm。

相应的，试体的干燥质量损失率w t按下式计算：0
100%
t
t
m m
w
m
−
=×(2)
浆体的孔结构和综合热分析：分别取养护3、28d各个配比的浆体，切割、用无水乙醇浸泡4d 终止其水化，随后真空干燥3d(真空度为–0.1MPa、室温)。

样品破碎、研磨、过筛。

取粒径为500～1000μm的样品3g，采用Poromaster GT–60压汞仪测试浆体孔结构，压力范围0～200MPa。

取74μm以下的样品，采用NETZSCH公司STA449C型综合热分析仪做TG–DSC测试，测试条件为：常温到900℃、空气气氛，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论
2.1 浆体成熟度对干燥收缩的影响
图1、图2分别是在20℃水中预养护3d和28 d的复合MK水泥浆体在20℃、55% RH条件下干
罗旌旺 等：偏高岭土对硅酸盐水泥浆体干燥收缩行为的影响及机理
· 1689 ·
第39卷第10期
图1 预养护3 d 的各浆体的干燥收缩曲线
Fig.1 Drying shrinkage of various pastes pre-cured for 3 d
Drying conditions: 20 ℃, 55% RH; MK5-3d represents paste
with 5% MK precured for 3 d; P0—Paste without MK, the same
below.
图2 预养护28 d 的各浆体的干燥收缩曲线
Fig.2 Drying shrinkage of various pastes pre-cured for 28 d
燥90 d 的干缩曲线。

由图1可见，水中预养护3 d 的所有浆体，随着干燥时间延长，早期(<14 d)干缩迅速增大，含MK 的浆体干缩略大于参比样(P0)，不同MK 掺量浆体的收缩无明显差别；干燥21 d 后，所有浆体干缩增加变缓，含MK 浆体收缩值小于P0收缩值，且MK 含量越大，浆体干缩越小。

与P0相比，掺5%、10%和15%MK 的浆体干燥90 d 的干缩分别减小5%、16%和22%。

与预养护3 d 的浆体类似，水中预养护28 d 的浆体的干缩也存在早期快速增加、增加减缓和趋于稳定等阶段(图2)。

不同的是，水中预养护28 d 时，复合MK 的水泥浆体的干缩在所研究的全龄期内都小于P0浆体，且MK 含量愈大，浆体收缩愈小。

而复合MK 水泥浆体的干缩表现出14 d 前迅速增加、14～28 d 增加减缓、28 d 后又以较大的速率增加、最后趋于稳定的情形。

与P0浆体相比，掺5%、
10%和15%MK 的浆体干燥90 d 的干缩分别减小了7%、19%和32%。

对比图1和图2表明，浆体干燥前的预养护龄期对其干缩行为有显著影响。

干燥时间相同，预养护3 d 的浆体干缩值远大于预养护28 d 的浆体。

预养护3 d 和28 d 的含MK 浆体的干缩发展规律存在明显差异。

预养护3 d 的浆体干缩随龄期不断增大，但增长速率不断减小，养护28 d 的浆体的干缩则呈阶梯式发展的不同阶段。

表明MK 在不同预养护龄期的浆体中对干缩的影响或效应有显著差异，充分的预养护有助于发挥MK 减小水泥基材料干缩的作用。

2.2 复合MK 水泥浆体的干缩与质量损失
对含MK 浆体的质量变化监测表明，MK 对浆体的质量损失与干缩的影响有明显的一致对应关系。

浆体收缩越大，质量损失也越大。

但对预养护龄期不同的浆体，MK 引起的收缩和质量损失效应有显著差异。

图3和图4分别为20 ℃水中预养护3 d 和28 d 的各水泥浆体，在20 ℃、55% RH 条件下干燥90 d 的干缩与质量损失关系。

由图3可见，当质量损失大于2%时，各水泥浆体的干缩与质量损失具有很好的线性相关性(拟合方程如图3所示)。

随着MK 含量增加，拟合方程的斜率减小。

各浆体干缩–质量损失拟合直线在质量损失为2.5%～3.5%之间相交，表明干燥龄期延长P0失水超过含MK 浆体引起较大的干缩。

当质量损失大于3.5%时，随着浆体MK 含量增加，相同质量损失引起的收缩减小。

干燥90 d 时，含MK 浆体的质量损失和达到的总收缩量均
图3 20 ℃水中预养护3 d 的浆体干燥90 d 后的干缩–质量
损失关系
Fig.3 Relation between the drying shrinkage and mass loss of
various pastes pre–cured in 20 ℃ water for 3 d after drying for 90 d
硅酸盐学报
· 1690 ·2011年
图4 20℃水中预养护28d的浆体干燥90d后的干缩–质量损失关系
Fig.4 The relation between the drying shrinkage and mass loss of various pastes pre–cured in 20℃water for 28d after
drying for 90d
小于同龄期P0干缩值。

质量损失小于2%阶段收缩和质量损失的关系虽不清楚，但与后期拟合的规律明显不同。

该阶段失水发生在干燥的第1天，主要是与表层相通的大孔失水，与后期失水机制有明显差异。

图4显示，与预养护3d的浆体不同：1) 预养护28d的浆体第1天失水量明显低于预养护3d的浆体，与随后的干缩–质量损失关系一致；2) 预养护28d的浆体存在一个质量损失增加而干缩几乎不变的阶段(过渡区)，含MK的浆体这一现象尤为明显。

过渡区两侧浆体的干缩–质量损失呈不同的线性关系(拟合方程如图4中所示)。

在浆体质量损失较小的区域，含MK浆体斜率较小，质量损失大的区域斜率增大。

P0浆体的过渡区不像含MK浆体显著，但在高失水阶段斜率与低失水阶段相比呈减小趋势。

过渡区两侧斜率的差异表明浆体不同阶段干缩对质量损失的敏感程度不同。

在两个线性阶段，随MK掺量增加，浆体的干缩–质量损失拟合直线斜率减小，MK含量越大，浆体相同失水时引起的干缩越小。

由于干燥相同龄期的MK浆体总质量损失小于P0浆体，MK浆体的收缩小于P0浆体同龄期的干缩。

成熟度不同的浆体的干缩–质量损失拟合直线的显著差异，表明其结构和失水机制有明显差异，MK在不同龄期浆体中的物理化学效应及其对浆体质量损失和干燥变形的影响有显著差异。

由于浆体不同尺度孔中水分蒸发和迁移是干缩的主要动力来源，研究不同龄期浆体的组成和孔结构是阐明浆体干缩及失水行为的关键。

2.3 复合MK水泥浆体TG–DSC特征分析
图5是含10%MK和参比样在20℃水中养护3d 和28d浆体的TG–DSC分析结果。

DSC曲线表明，
图5 预养护3d和28d水泥浆体的DSC和TG曲线Fig.5 Therogravimetric-differential scanning calorimetric (TG–DSC) curves of cement pastes pre–cured for 3d
and 28d in 20℃ water
罗旌旺等：偏高岭土对硅酸盐水泥浆体干燥收缩行为的影响及机理· 1691 ·第39卷第10期
浆体在加热过程中出现3个明显吸热峰，分别在100、440℃和680℃左右。

其对应的物理和化学过程分别是[1]：水泥浆体内部水分(毛细孔水、大凝胶孔水)蒸发、浆体中水化产物氢氧化钙(CH)分解和CaCO3分解。

此外，养护28d的浆体在140℃附近均出现微弱吸热峰，主要对应于AFt和AFm部分结合水的脱除。

含MK浆体还可能有少量水化铝硅酸盐(如C2ASH8)生成[11]。

TG曲线表明在出现吸热峰的温度范围内对应有明显的质量损失台阶。

浆体中水的散失可以105℃为界分为可蒸发水和非蒸发水质量损失。

非蒸发水为105～800℃间浆体总质量损失扣除CH和CaCO3质量损失(不考虑AFt和AFm失水并忽略同龄期浆体中因MK导致的AFt 和AFm含量差异)。

加热过程中各种变化引起的质量损失量计算示于表2。

由表2可知，MK所导致的主要效应包括：使
表2 TG分析各个过程的质量损失
Table 2 Mass loss in different stages during heating w/% Sample Total
(50–800℃) Evaporable water Portlandite Calcium carbonate Nonevaporable water P0-3d 18.06 4.94 2.84 1.96 8.32 MK10-3d 18.30 5.59 2.77 2.01 7.93 P0-28d 17.62 3.17 3.24 1.51 9.70 MK10-28d 17.39 3.46 2.09 1.43 10.41 w—Mass fraction.
养护3d的浆体中CH含量略有减少，而明显减少养护28d浆体CH含量；减少养护3d浆体的非蒸发水量，却明显增加养护28d浆体非蒸发水量；增加两个龄期浆体中可蒸发水量。

养护3d时，MK10浆体中CH含量与P0相比没有明显减少。

如果仅考虑MK对水泥的稀释效应，计算MK10的CH含量应为2.56%，小于实测值2.77%。

而且，养护3d时，MK火山灰反应也不明显[17]，表明MK除微填充效应外，其晶核效应可促进水泥水化，使CH含量增加。

养护28d时，MK10浆体中CH含量明显减少，表明MK发生了明显的火山灰反应，这与文献[18]报道MK火山灰反应主要发生在水化7～28d龄期一致。

养护28d的浆体中非蒸发水量增加，表明浆体中水泥的充分水化和MK的火山灰反应使浆体中结构水增加。

由于在制样过程中经过终止水化和较长时间的真空干燥，浆体中的可蒸发水已基本除尽，测得的蒸发水量应主要是样品在保存和测试前重新吸附所致。

不同龄期不同组成浆体可蒸发水量的差异，可能与浆体本身的致密度及破碎时的比表面积大小等有关。

2.4 复合MK水泥浆体孔结构分析
根据不同尺寸孔失水对收缩变形的作用可以将孔分为[19]：孔径>50nm的大毛细孔(large capillary pore，LCP)、孔径为50nm～10nm的细毛细孔(small capillary pore，SCP)和孔径<10nm的凝胶孔(gel pore，GP)。

图6和图7分别是在由MIP测得的20℃水中预养护3d和28d的复合MK水泥浆体孔径分布。

图6 20℃水中养护3d水泥浆体的孔径分布
Fig.6 Pore size distribution of cement pastes cured in 20℃water for 3d
预养护3d时，P0、MK10浆体孔隙率分别为14.8%、11.6%，其孔径分布如图6。

与P0相比，MK10浆体孔径分布向小孔方向移动，LCP占总孔容的百分比明显减小，SCP和GP所占比例则明显增大，表明MK细化了浆体孔径。

养护28d时(图7)，P0、MK10、MK15浆体的孔隙率分别为10.8%、9.2%、7.7%，小于相同组成养护3d浆体的孔隙率。

其孔径分布也表明，随MK 含量增加浆体孔径向小孔方向移动，LCP的孔隙百分比减小，而SCP和GP孔隙百分比增加。

硅酸盐学报
· 1692 ·2011年
图7 20℃水中养护28d水泥浆体的孔径分布
Fig.7 Pore size distribution of cement pastes cured in 20℃water for 28d
综合图6和图7结果可以看出：掺入MK能够减少浆体孔隙率并细化孔径，降低LCP占总孔容的比例、提高SCP和GP的含量；MK含量越高，降低浆体孔隙率和细化孔径的效果越明显；延长养护时间有助于进一步降低浆体孔隙率和细化孔径。

结合TG–DSC的结果可知，养护3d时，MK没有发生明显的火山灰反应，而养护28d时MK火山灰反应明显。

表明养护3d浆体MK降低孔隙率、细化孔径的效果并非来自MK火山灰反应。

事实上，一方面由于MK的粒径比水泥颗粒的粒径小1个数量级，能够充填部分大孔提高浆体内部颗粒堆积密度、限制了CH、CSH的生长空间；另一方面，可通过稀释和晶核效应促进水泥早期水化，从而降低早期浆体孔隙率并细化孔径。

水化一定龄期后，MK与浆体中CH的火山灰反应，可进一步消耗浆体中自由水并促进浆体致密化。

2.5复合MK水泥浆体的干缩机理
干缩是指浆体在不饱和空气中由于失水引起的浆体收缩变形。

从浆体的组成和结构来看，收缩变形主要是多孔的胶结相即水化硅酸钙(C–S–H)凝胶相收缩，而骨料和水化生成的晶相物质一般不会发生收缩形变。

在湿度大于50% RH时，孔中可蒸发的水引起的毛细孔张力是干缩动力主要来源[19–21]。

浆体孔结构(孔隙率和孔隙分布)决定了浆体中自由水的量、失水速率和引起的毛细管力的大小，是影响干缩变形最重要的参数。

干燥时浆体孔的失水次序和失水速率依次为LCP、SCP和GP，小于一定粒径的GP水分不蒸发[20]。

相应的，相同失水产生的干缩也是孔径越小，引起浆体变形越大。

孔隙率下降使浆体内部自由水(可蒸发水)量减少，浆体的干缩就相应减小。

孔径细化对干缩的影响有两方面效应：一方面使浆体LCP数量减少、SCP和大GP数量增加，水分蒸发使浆体受到的毛细管力增大从而增大干缩；另一方面，孔径细化使可蒸发水减少、水分的迁移困难，从而减小总收缩量并减缓干缩发展。

此外，孔径细化使浆体抗变形能力提高，也有利于进一步减小干缩。

55%RH时水泥浆体干燥收缩主要是毛细管孔和大凝胶孔失水造成的[21]。

本实验和文献[21]的结果均表明：预养护3d的浆体中自由水含量高，存在大量LCP和较多SCP，而GP数量很小；MK火山灰反应尚不明显，主要是通过晶核效应、微填充效应促进水泥水化和细化浆体孔径。

浆体的干缩–质量损失关系(图3)表明，浆体小于2%部分的质量损失主要由LCP失水引起，大于2%呈线性增长部分则主要由SCP失水引起。

但随着干燥时间延长，细孔中水分的迁移、蒸发越来越困难、变缓，相应地，干缩也增加缓慢。

另一方面，含MK浆体由于总孔隙率下降，其同期及最终的失水量也明显小于P0，故后期干缩小于P0同期干缩值。

此外，在干燥初期，MK的晶核效应在加速水化的同时，可增大浆体的自收缩[10]，也在一定程度上增大了在干燥早期所测得的浆体干缩。

养护28d的浆体，水泥水化和MK火山灰反应均比较充分，故干燥过程中基本上没有剧烈、显著的化学变化，浆体的干缩–质量损失关系主要与其内部初始孔结构和浆体抗变形能力有关。

图4中低质量损失和高质量损失阶段干缩应分别对应于SCP、GP失水引起。

两段线性相关之间只有质量损失、而干缩未见明显增大的过渡区可能是毛细孔弯液面破坏而GP水分扩散困难引起的干缩滞后。

含MK浆体的斜率与P0比较没有明显规律，但含MK各浆体之间，两个阶段的斜率均随掺量增大而减小。

表明随MK掺量增加，使浆体孔径愈加细化、增大毛细管力、从而增大收缩的效应，来不及使浆体抵抗变形能力增强，从而减小收缩的效应显著。

这主要与MK微填充效应、早期晶核效应和随后火山灰效应共同提高了浆体的抵抗变形能力有关。

另一方面，因为孔径细化导致水分蒸发困难、孔隙率下降导致可蒸发水减少，使浆体总失水量减少，尤其是毛细孔阶段失水减少，最终浆体总干缩减小。

综合预养护3d和28d浆体的干缩行为，表明干燥前足够的饱水养护，使MK的综合效应、特别是火山灰效应充分发挥是实现其减缩效应的关键。

罗旌旺等：偏高岭土对硅酸盐水泥浆体干燥收缩行为的影响及机理· 1693 ·第39卷第10期
3 结论
1) MK对水泥浆体收缩有显著影响，其影响程度与MK掺量和浆体预养护龄期(成熟度)密切相关。

MK可减小浆体的长期干缩，且在一定掺量范围内，MK掺量越高，浆体的干缩越小。

MK对早龄期干缩的影响主要决定于浆体成熟度，减小高成熟度浆体的收缩，但对低成熟度浆体干缩无明显影响，甚至略有增加。

2) 不同MK含量浆体的干缩与质量损失在一定范围内具有良好的线性相关性，浆体在不同阶段的内在失水机制及其引起的收缩大小有差异。

3) MK部分取代水泥，因其微填充效应和晶核效应，降低浆体初始孔隙率并促进浆体早期水化，伴随一定水化龄期后的火山灰反应，共同降低浆体的总孔隙率并细化浆体内孔径分布。

从而使浆体在相同干燥龄期时失水量减少、水分在浆体内迁移困难，减少和减缓浆体的干燥收缩。

4) 在成熟度不同的浆体中，MK影响其干缩的机制不同。

预养护3d的浆体，主要是MK晶核效应、微填充效应、干燥初期火山灰效应以及浆体继续水化共同作用的结果。

而预养护28d的浆体，MK 的各种物理和化学效应已基本完成，浆体的干缩变形主要由浆体小毛细孔和凝胶孔失水控制。

参考文献：
[1] TAYLOR H F W. Cement Chemistry [M]. 2nd Ed. London: Thomas
Telford, 1997: 113–294.
[2] SIDDIQUE R. Waste Materials and By-Products in Concrete [M].
Berlin: Springer, 2008: 1–92, 177–229.
[3] LONTHENBACH B, SCRIVENER K, HOOTON R D. Supplementary
cementitious materials [J]. Cem Concr Res, 2011, 41: 217–229.
[4] SIDDIQUE R. KLAUS J. Influence of metakaolin on the properties of
mortar and concrete: A review [J]. Appl Clay Sci, 2009, 43: 392–400. [5] CASSAGNABERE F, MOURET M, ESCADEILLAS G, et al. Meta-
kaolin, a solution for the precast industry to limit the clinker content in concrete: Mechanical aspects [J]. Constr Build Mater, 2010, 24: 1109–1118.
[6] SABIR B B, WILD S, BAI J. Metakaolin and calcined clays as poz-
zolans for concrete: a review [J]. Cem Concr Compos, 2001, 23: 441–454.
[7] 方永浩, 郑波, 张亦涛. 偏高岭土及其在高性能混凝土中的应用[J].
硅酸盐学报, 2003, 31: 801–805.
FANG Yonghao, ZHENG Bo, ZHANG Yitao. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2003, 31: 801–805.
[8] GRUBER K A, RAMLOCHAN T, BODDY A, et al. Increasing con-
crete durability with high-reactivity metakaolin [J]. Cem Concr Compos, 2001, 23: 479–484.
[9] BROOKS J J, MEGAT JOHARI M A. Effect of metakaolin on creep
and shrinkage of concret [J]. Cem Concr Compos, 2007, 29: 495–502.
[10] GLEIZE P J P, CYR M, ESCADEILLAS G. Effects of metakaolin on
autogenous shrinkage of cement pastes [J]. Cem Concr Compos, 2007,
29: 80–87.
[11] DING Jiantong, LI Zongjin. Effects of metakaolin and silica fume on
properties of concrete [J]. ACI Mater J, 2002, 99: 393–398.
[12] GÜNEYISI E, GESOĞLU M, MERMERDAŞ K. Improving strength,
drying shrinkage, and pore structure of concrete using metakaolin [J].
Mater Struct, 2008, 41: 937–949.
[13] GÜNEYISI E·GESOĞLU M, ÖZBAY E. Strength and drying shrinkage
properties of self-compacting concretes incorporating multi-system blended mineral admixtures [J]. Constr Build Mater, 2010, 24: 1878– 1887.
[14] KINUTHIA J M, WILD S, SABIR B B, BAI J. Self-compensating
autogenous shrinkage of Portland cement-metakaolin-fly ash pastes, Adv Cem Res, 2000, 12(1):35–43.
[15] WILD S, KHATIB J M, ROOSE L J. Chemical shrinkage and autoge-
nous shrinkage in Portland cement-metakaolin pastes [J]. Adv Cem Res, 1998, 10(3): 109–119.
[16] BISSONNETTE B, PIERRE P, PIGEON M. Influence of key parame-
ters on drying shrinkage of cementitious materials [J]. Cem Concr Res,
1999, 29: 1655–1662.
[17] LAGIER F, KURTIS KIMBERLY E. Influence of portland cement
composition on early age reactions with metakaolin [J]. Cem Concr Res, 2007, 37: 1411–1417.
[18] WILD S, KHATIB J M. Portlandite consumption in metakaolin cement
pastes and mortars [J]. Cem Concr Res, 1997, 27: 137–146.
[19] 沈威, 黄文熙, 闵盘荣. 水泥工艺学[M]. 武汉: 武汉工业大学出版
社, 1991: 188–202.
SHEN Wei, HUANG Wenxi, MIN Panrong. Cement (in Chinese).
Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1991: 188–202. [20] KOVLER K, ZHUTOVSKY S. Overview and future trends of shrink-
age research [J]. Mater Struct, 2006, 41: 827–847.
[21] JENNING H M. Refinements to colloid model of C–S–H in cement:
CM-[J]. Cem Concr Res, 2008, 38: 275
Ⅱ–289.。