CO2 高值化利用新途径：铁基催化剂CO2加氢制烯烃研究进展

化
工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2021年第40卷第2期
CO 2高值化利用新途径：铁基催化剂CO 2加氢制烯烃研究进展
张超1，张玉龙1，朱明辉1，孟博2，涂维峰2，韩一帆1，2
（1化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学，上海200237；2先进功能材料制造教育部工程中心，
郑州大学，河南郑州450001）
摘要：大气中CO 2浓度逐年升高，而其高值化利用是实现减排的重要途径之一。

低碳烯烃是重要的化工原料，CO 2作为碳源加氢制取烯烃（CTO ）是缓解化石能源的消耗及温室效应的有效方法之一。

铁基催化剂因其优异的催化反应性能，被视为该反应最具应用前景的催化剂之一；但铁基催化剂烯烃选择性仍有待进一步提高。

本文综述了铁基催化剂CTO 反应研究进展，包括反应热力学分析、理论模型、催化剂设计与开发（助剂和载体对催化剂结构及性能的影响）、反应机理、构-效关系、失活机理等；提出未来催化研究方向，即借助Operando 技术聚焦反应过程中催化剂活性相的动态结构变化规律，探究外界因素引起的催化材料表界面的作用机制，为工业催化剂的理性设计提供思路。

关键词：二氧化碳；加氢；催化剂；选择性；失活；稳定性中图分类号：TQ032.4
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2021）02-0577-17
New pathway for CO 2high-valued utilization:Fe-based catalysts for
CO 2hydrogenation to low olefins
ZHANG Chao 1，ZHANG Yulong 1，ZHU Minghui 1，MENG Bo 2，TU Weifeng 2，HAN Yifan 1，2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,
China;2Engineering Research Center of Advanced Functional Material Manufacturing of Ministry of Education,Zhengzhou
University,Zhengzhou 450001,Henan,China)
Abstract:The concentration of CO 2in the atmosphere is increasing year by year,and high value utilization of CO 2is an important path to reduce the carbon emissions.Low-carbon olefins are important chemical raw materials,and CO 2as a carbon source hydrogenation to olefins (CTO)is one of the most promising CO 2utilization technologies that can potentially mitigate the global greenhouse gas emission and reduce the dependence of chemical production on fossil fuels.The Fe-based catalysts are recognized as a promising candidate in CTO due to their low cost and excellent performance.However,the selectivity to lower olefins and the activity of the Fe-based catalysts currently haven ’t met the industrial requirements,and the mechanism of CTO reaction remains unclear.This article reviews the research progress of the iron-based catalysts for CTO reaction,including the reaction thermodynamic analysis,theoretical model,catalyst design and development (the influence of additives and supports on the
structure and performance of catalysts),reaction mechanism,structure-activity relationship,and
特约评述
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.32020-1403
收稿日期：2020-07-20；修改稿日期：2020-10-28。

基金项目：国家重点研发计划（2018YFB0605803）；上海市青年科技英才扬帆计划（19YF1410600）。

第一作者：张超（1994—），男，博士研究生，研究方向为CO 2高值化利用。

E-mail ：189********@ 。

通信作者：韩一帆，教授，博士生导师，研究方向为高效催化过程及其动态表征。

E-mail ：yifanhan@ 。

引用本文：张超,张玉龙,朱明辉,等.CO 2高值化利用新途径：铁基催化剂CO 2加氢制烯烃研究进展[J].化工进展,2021,40(2):577-593.
Citation ：ZHANG Chao,ZHANG Yulong,ZHU Minghui,et al.New pathway for CO 2high-valued utilization:Fe-based catalysts for CO 2hydrogenation to low olefins[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(2):577-593.
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化工进展2021年第40卷deactivation mechanism.Future research direction of catalysis was put forward.With the help of Operando technology,the dynamic structure evolution of active phases could be focused during the reaction process,and the mechanism of the catalytic material surface and interface caused by external factors could be explored.Based on the principle,which could provide ideas for the rational design of industrial catalysts.
Keywords:carbon dioxide;hydrogenation;catalyst;selectivity;deactivation;stability
煤、石油和天然气等化石能源的开发与利用为人类的繁荣发展做出了重大贡献，但也导致大气中
CO2浓度逐年攀升。

根据美国夏威夷莫纳罗亚天文台（Mauna Loa Observatory）观测的数据，截至2018年7月，大气中CO2浓度已达到410.8μL/L，该数值是工业革命前（18世纪60年代）278μL/L 的1.48倍[1]。

CO2通常被认为是温室气体，会导致全球变暖和海洋酸化等问题[2-4]。

根据政府间气候变化小组此前发表的评估报告，到21世纪末大气中CO2的浓度或将达到560μL/L，届时全球平均温度将较工业革命时期上升1.5~4℃[5]；根据英国科学家杰伦特-塔林的研究结果，从工业革命时期至今，全球海水表层的pH已经降低了约0.3。

如果海洋酸化问题持续加重，将导致大量海洋生物濒临灭绝[6-7]。

由此可见，CO2的排放问题不容忽视。

我国是全球第一大CO2排放国。

根据BP公司统计数据，2017年我国CO2总排放量达92.33亿吨，其中钢铁、水泥、化工三大行业CO2排放量占全国碳排放总量的50%左右[8]。

由于我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，约70%的能源消耗直接依赖于煤炭的燃烧与加工[9]。

此外，我国对于石油和天然气的需求亦是逐年递增。

根据中国石油新闻中心的报道，2018年国内原油对外依存度达70.9%，天然气达43.4%[10]，考虑到工业周期性回暖叠加消费升级，我国对化石能源的需求依旧十分强劲[11]。

由此可见，倘若我国对化石能源消耗不加以控制，CO2排放量将继续增加。

为了缓解CO2排放所带来的环境问题，国务院此前发布《国家中长期科学和技术发展规划纲要》（2006—2020）中明确提出了突破清洁能源技术，优化能源结构的发展目标。

2016年4月，中国等175个国家签署了应对全球气候变化行动的《巴黎协定》。

中国作为发展中国家已承诺到2030年单位GDP的CO2排放量要比2005年下降60%～65%，非化石能源在总的能源消费中所占比例要提升到20%左右。

控制CO2排放目前主要集中在新能源的开发以及可再生能源的利用，但值得注意的是，虽然CO2是一种温室气体，但是其本身也是一种重要的资源。

根据中国碳交易网数据，我国八省市2019年碳市场配额累计交易6.96千万吨二氧化碳当量，累计成交总额是约15.62亿元人民币，比2018年同比增加11%、24%[12]。

随着国内各个省市对排放碳资源的合理化利用逐步普及，国内排放碳资源化利用市场产值甚至可超千亿元。

2012年，国际战略委员会将此前提出控制CO2排放的碳的捕获与封存（carbon capture and storage，CCS）战略修改为碳的捕获与利用（carbon capture and utilization，CCU）战略。

CCU是将化石能源燃烧释放的CO2捕获后进行资源化利用，该过程可以产生经济效益，更具有现实操作性[13]。

当前，CO2的资源化利用主要包括物理和化学方法[14]。

物理方法利用其性质而不改变其化学结构，如气态CO2可用作食品添加剂或灭火气氛等；固态CO2（干冰）广泛用于防腐领域。

化学方法则是将CO2通过工业反应转变为高附加值化学品的过程，是实现CO2循环利用的最佳途径之一，对提高碳的利用率及化石资源的高效洁净利用具有重要战略意义。

1CO2加氢反应
CO2资源化利用制取的高附加值化学品主要包括甲醇、甲酸、二甲醚、烯烃、高碳醇、液体燃料等（图1）[15]，而这些高附加值化学品的生产过程中皆需借助H2作为原料。

目前，化工领域氢气的来源除去煤化工用煤和水生产合成气（C+H2O）的方法外，还包括石油气炼化裂化、氨分解、氯碱工业以及甲醇重整及炼焦炉废气（焦炉气中氢气成分占比55%～60%）等[16]。

由此可见，中国当前化工工业具有强大和广泛的制氢基础。

上述产氢过程中富余的氢气可作为部分CO2加氢资源化利用的H2来源。

根据莫尼塔研究报道，2015年国内副产氢气的商用剩余量约40万吨/年。

此外，中国有近200万吨/年的潜在专业制氢富余产能可做后续氢源供
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应[17]。

在不考虑物流运输带来额外费用的前提下，国内每年总计约有240万吨的氢气供应无需新增资本投入便可加以利用（图2）。

因此，在当前中国氢能经济发展的初期阶段，可在副产氢充足的地区进行CO 2加氢制备高附加值化学品。

低碳烯烃作为重要的化工原料，CO 2加氢制取低碳烯烃具有重要意义。

乙烯工业是一个国家石化产业发展的最重要的标志，并且乙烯是全球需求量最大的烯烃之一，其下游衍生物应用领域十分广泛，涉及汽车、建筑、物流、农业、日用容器、服装鞋子、电力线缆、家电和医疗等，与国民经济各领域的增长紧密相关。

根据国家统计局数据，乙烯表观消费量已从2010年的1497.1万吨增长至2017年的2036.9万吨，年均复合增长率分别为3.64%和4.50%；在进口方面，2010年我国乙烯进口量81.5万吨，2017年乙烯进口量215.7万吨，进口规模总体扩大。

另一方面，丙烯需求情况同样旺盛。

2017年，国内丙烯表观消费量达到3140万吨，近十年年均复合增长率达到11%以上[18]。

随着国内产业升级及人民生活水平的日益提高，乙烯、丙烯产业高景气状况有望长期维持。

我国乙烯、丙烯的生产过程中面临的主要矛盾是自给率水平较低、常年呈现供不应求的局面。

2018年乙烯单体净进口量258万吨，下游聚乙烯、乙二醇等产品净进口折算当量2380万吨。

2018年乙烯表观消费量2630万吨，当量消费量达到5010万吨，而总产能为2550万吨/年，当量缺口超过2000万吨/年，当量自给率不足50%[19]。

根据石油和化学工业规划院此前发布的《我国烯烃产业链现状及“十三五”展望》所述，2020年我国乙烯产量有望达到3040万吨，但需求量也将提升至4800万吨[18]，供需平衡差将继续拉大。

丙烯方面，尽管国内丙烯产能产量近些年受益于丙烷脱氢、石油炼化、煤化工等项目大幅扩产，需求端对外依存度大幅下降。

但截至目前，国内丙烯市场仍存在10%～20%的供给缺口。

由此可见，开发不同路径的烯烃生产技术及产能扩充具有重要的现实意义。

生产工艺方面（图3），当前全球乙烯的生产工艺主要通过石脑油裂解（43%）和乙烷脱氢（36%），而丙烯生产则主要来源于原油催化裂化（35%）和石脑油的蒸汽裂解（32%）。

然而，生产烯烃过程中占比极高的石脑油蒸汽裂解工艺过程是石油化工中的高能耗装置，反应温度在800℃以上，耗水量巨大，而且该工艺每生产1t 低碳烯烃需要消耗大约3t 的石脑油原料，折算下来每吨烯烃产品需要耗费约10t 的原油，而且该过程完全依赖不可再生的石油资源。

随着国内石油资源日益减少，对外依存度逐渐加大，利用CO 2加氢制取低碳烯烃不但可以实现CO 2的资源化利用，同时生产出的低碳烯烃还可以缓解我国石油化工资源不足所带来的压力。

但是，CO 2
加氢制烯烃反应目前尚未实现工业
图1
CO 2
制取高附加值化学品
图2国内制氢领域氢气富余情况［16］
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化。

当前关于CO 2制取烃类化学品的研究主要集中在三个领域，分别是光催化领域[20,21]、电催化领域[22-23]以及热催化领域[24-25]。

由于电催化以及光催化法转化CO 2制备烃类化学品的方法存在生产成本高以及工艺不成熟等问题，在可预见的时间内难以实现大规模工业化生产。

与上述两种方法不同的是，热催化转化法是当前工业催化领域应用最为广泛的方法，具有工业化前景，因此研发高活性和高低碳烯烃选择性催化剂成为了推动CO 2加氢工业化生产的关键。

2
催化反应分析
2.1
CO 2加氢制烯烃的合成路径
在20世纪20年代末期，Hans Fischer 和Franz
Tropsch 两位科学家首次发表了关于通过使用CO 和H 2合成烃类化学品的报道[26]。

此后，Fischer-Tropsch 合成（费-托合成）便被认为是石油来源生产燃料和化学品的替代途径[27-28]。

由于CO 2催化加氢制备烃类（包括低碳烯烃和长链烃）产品本身就相当于费-托合成反应的延伸，即用CO 2代替CO 进
行催化合成反应，因而该合成方法也逐步吸引了来自学术界和工业界的关注。

目前，关于CO 2加氢制取烃类化学品采取的合成路径主要分为两类：第一种路径是甲醇中间体路
径[29,30]，即先将CO 2转化为甲醇中间产物，随后通
过甲醇耦合脱水制取烃类化学品；第二种路径是CO 中间体路径[31-32]，即将CO 2转化为CO ，随后进行CO 加氢反应以合成烃类化学品。

第一种路径
本质上相当于间接法合成路径，该路径催化材料的选择主要集中在利于生产甲醇的铟基[33-34]、锆基[35-36]、镓基[37-38]催化剂与利于甲醇脱水聚合的HZSM-5[39-40]、SAPO-34[41-42]等分子筛材料的联用；第二种路径则相当于是直接法合成路径，所采用的催化剂同费-托合成催化剂类似，主要集中在Fe 基[43-44]以及Co 基[45-46]催化材料上。

2.2热力学分析
CO 2加氢制取低碳烯烃的反应过程主要考虑烯烃产物进行热力学分析。

下文讨论CO 2加氢制取烯烃过程中反应温度、反应压力以及CO 2与H 2的摩尔比对平衡组成的影响。

2.2.1温度对CO 2加氢反应热力学的影响
图4显示了在无烷烃产物体系中CO 2加氢反应过程中反应温度（反应温度区间为100～900℃）和反应平衡转化率以及烯烃选择性之间的关系[49-50]。

从图4中可以看出，当反应温度位于100～450℃时，CO 2的转化率逐渐下降；而当反应温度高于450℃时，CO 2转化率逐步上升。

产物选择性方面，当反应温度在300℃以下时，逆水气变换反应产物CO 的选择性非常低（＜5%），但是烯烃的选择性非常高（＞90%）。

随着反应温度上升至300℃以上，逆水气变换反应活性增加；当反应温度达到600℃时，CO 的选择性甚至可以接近100%，而与之相对的烯烃选择性则随着反应温度的进一步上升
而不断下降。

上述现象的发生可以归因于CO 2加氢反应
本身，CO 2加氢制烯烃可视作逆水气变换反应与费-托合成反应偶联而成。

选择性方面，CO 的生成主要来自于第一步逆水气变换反应
（CO 2+H 2¾®¾¾CO +H 2O ），由于逆水气变换反应是吸热反应（41kJ/mol ），高温有利，而且随着温度增加，其ΔG 也在逐渐减少，因而当反应温度达到300℃以上时，CO 选择性逐步升高，如图5[48]。

烯烃选择性方面，由于烯烃的生成主要
来自于反应过程的第二步费-托合成反
应
图4
不同温度下CO 2转化率及产物选择性的关系［47
］
图3
CO 2加氢制取烃类产品的途径［32］
（甲醇中间体路径和CO 中间体路径）
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（n CO +2n H 2¾®¾¾C n H 2n +n H 2O ），而该反应在低
温段热力学更有利，因而当反应温度低于300℃时，费-托合成反应占据主导，并可带动逆水气变换反应向正反应方向进行，因而烯烃的整体选择性较高。

反应转化率方面，由于CO 2加氢反应整体为放
热过程，在较低温度条件下，体系中合成烯烃的反应路径占据主导，因此在低温段随着反应温度的升高，CO 2的平衡转化率降低。

而在高温条件下，由于逆水气变换反应在体系中占据主导，该反应本身为吸热过程，因此在高温段随着反应温度的升高，CO 2的平衡转化率升高。

2.2.2压力对CO 2加氢反应热力学的影响
图6展示了不同反应温度条件下（250℃、
300℃、350℃和400℃）CO 2加氢平衡转化率与反应压力（0.1~5MPa ）之间的关系。

从图6中可以看出，当反应压力从0.1MPa 上升至2.0MPa 时，CO 2的平衡转化率急速上升；当反应压力上升至2.0MPa 以上时，平衡转化率上升逐渐趋于
平缓。

烯烃整体选择性的变化规律与反应平衡转化率随压力的变化规律一致，但涉及具体烯烃产物，选择性与压力的变化关系则略有不同：乙烯的选择性在不同反应温度条件下（250~400℃）均随反应压力的上升而提高；而丙烯选择性随压力的变化规律则与乙烯不同，其在250~300℃温度段[图6(a)、(b)]，会随着压力的上升而下降，当温度上升至350~400℃时[图6(c)、(d)]，丙烯的选择性则会先上升后下降。

另外，通过对压力与烯烃选择性的关系分析比较可以发现，当反应压力在1.5～2.5MPa 之间时，反应最有利于C 2～C 4烯烃生成。

2.2.3CO 2和H 2摩尔比对CO 2加氢反应热力学的
影响
图7反映了CO 2和H 2摩尔比对催化剂活性及产
物选择性的影响[49]。

随着H 2/CO 2摩尔比的增加，CO
2
图6
热力学平衡条件下，反应压力与CO 2加氢转化率和
产物选择性随温度变化的规律［24
］
图5逆水气变换反应和甲烷化反应吉布斯自由能
与温度的关系［48］
·
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的转化率始终呈现上升趋势；同时随着H 2比例的逐步升高，产物中CO 和烯烃的选择性呈相反趋势发展，即烯烃选择性逐步升高，CO 选择性逐步下降。

另一方面，烯烃与CO 选择性变化主要集中在H 2/CO 2摩尔比在0~1之间；当比率大于1时，CO 及烯烃的整体选择性趋于稳定。

通过图7可以判断，制取低碳烯烃应采用H 2/CO 2摩尔比大于1的原料气进行反应。

Arena 等[25]也对CO 2加氢反应制备低碳烯烃进行了热力学研究，重点分析了反应产物在C 2～C 4的烯烃产物。

通过热力学计算，总结出最适用的CO 2加氢制取低碳烯烃的反应条件为：温度307～357℃之间，反应压力1.5～3.0MPa 以及H 2/CO 摩尔比为3。

该反应条件与前文对CO 2加氢制取烃类产品的
条件筛选结论类似。

此外，他们还计算出在上述反应条件下，CO 2的理论最高转化率为70%左右。

2.3
CO 2加氢产物分布理论模型
由于CO 2加氢反应可以被认为是修饰的费-托合成反应，因而反应过程中同样存在碳-碳偶联链增长与碳链加氢脱附之间的平衡关系，这意味着在
CO 2加氢制取烃类产品的反应中，具体的产物分布同费-托合成反应一样宽泛。

为了对费-托合成以及CO 2加氢反应过程产物分布进行描述，研究人员于1951年提出了Anderson-Schulz-Flory （ASF ）分布理论模型[51]，该模型假定当反应达到平衡状态时，相同碳原子数的各种不同化合物碳链增长速率和终止速率相同的情况下，不同碳数的产物分布的理论值可以通过式(1)进行计算，基于该公式计算的具体产物分布情况如图8(a)所示。

ln
(W n n
)
=n ln α+ln
(1-α)2
α
(1)
式中，W n 为产物碳基质量分数；n 为产物含碳个数；α为产物的链增长因子。

图8(a)直接反映了费-托反应及CO 2加氢反应存
在的本质问题，即由于产物分布范围广，反应本身
不利于获得高选择性的烃类目标产物。

例如，当链增长因子（α）为0.7时，C 2～C 4低碳烃类产品的理论选择性上限仅为38%，液体燃料（C 5+）的理论选择性上限为53%[图8(b)]。

由此可见，如何打破ASF 分布成为提高反应目标产物选择性的关键。

此外，CO 2加氢同CO 加氢过程不同，由于CO 2分子本身是直线型结构，化学
性质较CO 更为稳定，CO 2加氢反应过程中的碳-碳偶联活性相对较低，不利于反应生成所需的烃类目标产物（C 2+烃类）。

因此，大多数CO 2加氢反应产生的主要烃类产物为甲烷。

为了解决上述两大问
题，研究人员对各种催化剂进行了改性。

2.4
铁基催化剂的设计与开发
考虑到CO 2加氢反应过程中烃类产品主要通过
碳链的偶联增长形成，催化剂的选择可以借鉴CO
加氢制取烃类化学品常用的催化剂开展研究。

由于
Fe 基催化剂和Co 基催化剂是传统的费-托合成催化剂，因而在CO 2加氢过程中同样可以被广泛使用。

但是，与CO 加氢催化过程不同的是，CO 2加氢反
应过程并不是直接发生碳-
碳偶联的。

反应过程首
图7
350℃下，H 2与CO 2摩尔比对平衡条件下反应转化率
及产物选择性的影响［49
］
图8
费-托合成以及CO 2加氢反应过程产物分布
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先要经历逆水气变换过程生成CO 的中间产物[反应式(2)]，然后再通过费-托合成生成碳氢化合物[反应式(3)]。

同Co 基催化剂相比，Fe 基催化剂由于具有更强的逆水气变换活性[52]，因而其在CO 2加氢制烃类化学品的反应过程中具有相对更高的催化
活性。

因此，Fe 基催化剂被认为是更具有实现CO 2加氢制烯烃工业化前景的催化材料。

CO 2+H 2¾
®¾¾CO +H 2O,ΔH 573K =38kJ/mol (2)
n CO +2n H 2¾
®¾¾C n H 2n +n H 2O,ΔH 573K =-166kJ/mol (3)
虽然Fe 催化剂对CO 2加氢具有良好的性能，但
单组分Fe 催化剂的性能上还远远不能达到实际应用的要求。

为了提高Fe 催化剂的反应活性和烃类产品选择性，目前主要研究重点包括催化剂载体、助催化剂掺杂改性以及反应活性及反应机理研究。

下文将着重讨论当前Fe 基催化CO 2加氢反应过程的研究现状，分析助催化剂、载体、催化剂结构等因素对反应活性及产物选择性的影响。

2.4.1助催化剂对Fe 基催化剂的影响
（1）碱金属助催化剂
一般情况下，CO 2的吸
附发生在催化剂的碱性位点上，因此Na 、K 、Cs 等
金属元素作为有望促进CO 2吸附和增强反应活性的助催化剂材料被广泛使用[53-56]。

在提高低碳烯烃选择性方面，碱金属的加入通常是必不可少的，由于碱金属可促进CO 2的吸附，而H 2的吸附能力则间接被抑制[57]。

因而，碱金属的加入在提升催化活性的
同时，也提高了低碳烯烃选择性。

当前关于碱金属助催化剂的报道中，K 和Na 被认为是提高活性及烯烃选择性最有效的元素。

Choi 等[55]的研究显示，掺杂了助催化剂K 的Fe-K 催化剂在进行CO 2加氢反应过程中，CO 2更倾
向于吸附在K 原子位点上，而H 2则倾向于吸附在
Fe 原子位点上。

由于助催化剂K 本身更为偏好吸
附CO 2，而对H 2的吸附则相对排斥，增加了反应过
程中碳-碳偶联的概率，而催化剂表面C —C 键的形成和H 2浓度的降低有利于生成烯烃。

国内外关于碱金属助催化剂用于CO 2制低碳烯烃已经取得了一些进展。

此前，厦门大学王野教授等[53]还发现，通过助催化剂K 改性的Fe 催化剂中添加适量的B 元素可以在不改变催化剂活性的情况下进一步提高低碳烯烃选择性；宁夏大学的赵天生教授团队[58]通过采用微波辅助水热法制备的含有K 助催化剂的Fe 基催化剂C 2~C 4烯烃选择性达到了53.58%。

此外，大连化学物理研究所的孙剑团队[59]还发现，加入碱金属Na 的Fe 3O 4催化剂在进行CO 2加氢实验中同样具有较高的反应活性和烃类选择性，其C 2~C 4烯烃和C 5+烃类产物选择性分别可达46.6%和30.1%。

为了考察碱金属助催化剂对催化剂结构与反应性能的影响，近期，Guo 等[60]通过对含有碱金属元素的生物助催化剂修饰的Fe 基催化剂在反应前后进行了穆斯堡尔谱（Mössbauer ）和X 射线光电子能谱（XPS ）表征，发现催化剂中的K 元素会随着反应在催化剂表面发生迁移，而K 的迁移会促进催化剂表面铁元素的碳化，同时K 的碱金属特性还会降低反应过程中催化剂对氢气的吸附，从而使最终产物中的烯烃选择性得到提高，如图9。

Kangvansura 等[61]使用in situ XANES 谱研究了K/Fe/NCNT 和Mn/Fe/NCNT 在还原过程中，从323K 到653K 保持300min 过程中的结构变化，图10显示K/Fe/NCNT 在还原300min 后，Fe 、FeO 、Fe 2O 3和Fe 3O 4相均可检测到。

300min 后在Mn/Fe/NCNT 中只检测到FeO 和Fe 3O 4。

结合性能表明添加K 助催化剂的Fe/NCNT 可提供碳化铁形成的活性铁，从而成为CO 2加氢制烯烃和醇的活性中心。

由此可见，碱金属助催化剂的改性是提高催化活性和烯烃产物
选择性的有效手段。

图9Fe/C 和Fe/C-Bio 催化剂用于CO 2加氢制取线性α-烯烃的反应示意图［56］
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化工进展2021年第40卷
另一方面，尽管助催化剂的添加可以促进CO 2的吸附进而提高反应活性，但是反应过程中形成的烯烃产物也会在反应过程中发生二次吸附，使得烯烃产物经历二次加氢反应转化为烷烃产品，最终降低了低碳烯烃的选择性。

Lee 等[62]在Fe 基催化剂中添加助催化剂Ru 的研究中发现，Ru 的加入会使得反应过程中烯烃产物再吸附能力增强，进而加剧了产物的二次聚合或加氢。

上述结果说明Ru 助催化剂的加入并不利于CO 2加氢反应中低碳烯烃产物的生成，但是Lee 等认为Ru 助催化剂的加入可能有利于CO 2加氢制取长链烃类化合物。

关于Ru 助催化剂的认识，Niemela 等[63]提出了相反的看法，他们认为Ru 助催化剂无论对CO 2加氢催化反应活性和产物中的烯烃选择性的影响都微乎
其微。

（2）过渡金属助催化剂
除了此前讨论的碱金
属助催化剂，过渡金属如Mn 、Zn 、Cu 等助催化剂由于具备促进Fe 基催化剂的还原以及增加催化剂表面碱度、颗粒分散性等优势，同样被广泛应用于CO 2加氢反应过程[64-68]。

助催化剂Mn 通常被认为既是电子助催化剂又是结构助催化剂[67]。

Dorner 等[15,65]认为Mn 的加入一方面能够覆盖Fe 基催化剂的加氢位点，从而提高烯烃选择性。

另外，反应过程中Mn 原子可能还会沉积在链增长的位点上，抑制长链烃类产物的生成，提升低碳烯烃选择性。

李永旺团队[69]的研究结果与前者类似，他们认为催化剂表面Mn 原子的富集能够有效地降低反应过程中的链增长以及中间产物二次加氢的能力，提高低碳烯烃的选择性，如图11。

相对于Mn 助催化剂，Zn 助催化剂也可以促进
Fe 催化剂表面的碱性，提高对CO 2的吸附能力[70]。

然而Zn 元素通常被认为是一种结构助催化剂，可以促进Fe 相的分散从而增加催化剂的比表面积，进而提升CO 2加氢反应的活性。

根据Zhang 等[58]报道，Zn 能够提高低碳烯烃的选择性，归因于Zn 与
Fe 形成了ZnFe 2O 4固溶体结构，而该固溶体结构增
强了Fe 与Zn 之间的相互作用，改变Fe 元素周围的电子云密度，降低了反应过程中催化剂的加氢能力。

Zhang 等[58]还发现Mn 和Cr 等助催化剂虽然也可以与Fe 形成固溶体，但是Zn 与Fe 形成的ZnFe 2O 4具有较高结构稳定性。

关于助催化剂Zn 的作用，在费-托合成过程的研究中，研究者们同样认为Zn 的作用并不仅仅是结构助催化剂，他们发现Zn 元素在改善催化剂分散性的同时，还作为电子助催化剂改善了催化剂表面的碱性，增强反应过程中低碳烯烃的选择性[71-73]。

近期，Choi 等[74]制备了一种同时含有Zn 和Na 助催化剂的ZnFe 2O 4尖晶石结构的催化剂前体，该催化剂在经过活化后进行CO 2加氢反应，可以生产出具有高烯烷比的液相烃
类产品（图11）。

宋春山团队[75]制备了Fe-Cu 双金属催化剂，相比单Fe 催化剂，由于形成Fe-Cu 合金，Fe 、Cu
之
图11
Fe 2O 3、ZnFe 2O 4和不含Na 的ZnFe 2O 4催化剂用于CO 2
加氢反应过程中转化率及选择性［69
］
图10K/Fe/NCNT 和Mn/Fe/NCNT 在还原过程中从323K 到653K 保持300min 过程中结构变化的in situ XANES 谱［61］
（插图为Fe 、FeO 、Fe 3O 4、Fe 2O 3的标准谱图）
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