TiN粒子在焊接热循环过程中的溶解_粗化及再析出行为

试验研究
Ti N 粒子在焊接热循环过程中的
溶解、粗化及再析出行为
陈茂爱1,高进强1,杨　敏1,唐逸民2
(11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点试验室,山东　济南　250061;　21上海交通大学材料科学与
工程学院,上海　200030)
摘　要:采用萃取复型技术,对经受焊接热循环不同阶段的试样进行研究,分析了TiN 粒子在焊接热循环不同阶段的溶解、粗化及再析出行为。

结果表明,在焊接热循环加热过程的低温阶段(1200℃以下),粒子的溶解以粒子
的尺寸减小为主要特征,粒子数量变化不大。

在焊接热循环加热过程的高温阶段(1200～1350℃
),大量小尺寸粒子消失,粒子平均尺寸显著增大。

研究发现,TiN 粒子的溶解存在很大的滞后效应,在冷却过程的高温阶段(1350
～1300℃),粒子仍继续溶解;在冷却过程的低温阶段(1300℃以下),固溶状态的Ti 与N 结合并沉淀到残留的TiN 粒子上,使粒子粗化。

在焊接热循环过程中,Ti 微合金钢原始奥氏体晶粒长大主要发生在冷却阶段。

关键词:TiN 粒子;焊接热循环;溶解;再析出
中图分类号:TG 142.33 文献标识码:A 文章编号:1004-7638(2001)04-0010-06
DISSOL UTION,COARSENING AN D PRECIPITATION OF TiN PARTIC L E IN
Ti MICR OALLOYED STEE L D URING WE LDING THERMAL CYC L E
CHEN Mao -ai 1,G AO Jin -qiang 1,YAN G min 1,TAN G Y i -min 2
(1.MOE K ey Lab.of Structure and Heridity of Materials ,Shandong University ,Jinan 250061,Shandong ,China ;2.College of Material Sci.and Eng.,Shanghai Jiao Tong University ,Shanghai 200030,China )
Abstract :Carbon extraction replica analysis were carried out on the specimen in Ti microalloyed steel
which is subjected to different stage of the welding thermal cycle so as to study the dissolution ,coarsen 2ing and precipitation of TiN particle in Ti microalloyed steel during different stage of welding thermal
cycle.It is concluded that at the low heating temperature stage (lower than 1200℃
)of thermal cycle ,the dissolution was characterized by shrinkage of particles and the number of particles did not decrease noticeably ,which shows that particle coarsening was very weak.At the high heating temperature stage (1200～1350℃)of thermal cycle ,a large number of small particles disappeared with the mean parti 2cle size increment.It is found that TiN particles dissolution still occurred due to lag effect.At high tem 2perature zone of cooling stage ,the particles are dissolved continuously.At lower temperature zone of cooling stage ,free Ti and N were combined and TiN reprecipatated onto the survived particles ,thus the mean size increase remarkably.The austenite grains coarsening mainly occurred in the cooling stage of the welding thermal cycle.
K ey Words :TiN particle ;welding thermal cycle ;dissolution ;re -precipitation
作者简介:陈茂爱(1966—
),男,1997年上海交通大学博士,现任山东大学讲师,发表论文20余篇。

第22卷第4期
2001年12月
钢　铁　钒　钛
IRON STEEL VANADIUM TITAN IUM
Vol.22,No.4
December 2001
1　引言
在焊接热循环过程中,第二相粒子的溶解、粗化及再析出将使粒子尺寸及体积分数发生变化,影响其阻碍奥氏体晶粒长大的能力,进而影响热影响区的组织及韧性。

因此了解第二相粒子的溶解、粗化及再析出规律具有非常重要的意义。

笔者采用萃取复型技术,对从焊接热循环不同阶段直接水淬的试样进行分析,以揭示TiN 粒子在焊接热循环不同阶段的响应行为,同时研究奥氏体晶粒在热循环各个阶段的长大情况。

2　试验材料及方法
试验材料为实验室小炉冶炼,小轧机热轧,其化
学成分如表1所示。

表1　试验材料的化学成分
%
C
Mn Si S P Ti Al N Ti/N
0.13
1.26
0.38
0.0050.0160.0180.0450.0067 2.69
将试验用钢加工成尺寸为10.5mm ×10.5mm ×55mm 的试样,在Thermorestor —W 热力模拟机上进行热模拟,所用热循环曲线如图1所示,其中热循环5为t 8/5=120s 的完整焊接热循环,其加热速度为96.6℃/s ,而热循环1为加热到1200℃水淬,热循环2为加热到1350℃水淬,热循环3为冷却到1300℃后水淬,热循环4为冷却到1100℃后水淬。

萃取复型的步骤为:抛光→超声波清洗→2%的硝酸酒精溶液腐蚀→喷碳→划网格(2mm ×2mm )→电解剥离(采用3%的硝酸酒精溶液,电压为20V )→蒸馏水漂洗→用铜网捞取。

晾干后即可观察。

图1　焊接热循环曲线
利用H —800STEM 电镜对粒子的形貌、物相、尺寸、数量进行分析,用EDAX 能谱仪分析粒子的成分。

每个试样统计的视域不少于20个。

利用加少量活性剂的饱和苦味酸水溶液腐蚀试样后,分析奥氏体晶粒尺寸。

利用截线法测量奥氏体晶粒尺寸,每个试样测量的晶粒数量不少于500个。

3　试验结果
3.1　热循环前后母材中粒子的变化情况
图2为热循环前后钢中的粒子形貌,
可见无论
图2　热循环前后微合金钢中的粒子形貌
(a )母材;　(b )经历热循环4后的试样;　(c )TiN 粒子的衍射斑点
1
1　第4期 陈茂爱等:TiN 粒子在焊接热循环过程中的溶解、粗化及再析出行为
是热循环前还是热循环后,钢中的粒子均呈长方形,EDAX 分析及电子衍射分析表明,这些长方形粒子全部为TiN 。

除长方形粒子外,还有少量的棒状MnS 粒子及尺寸较大的块状AlN 粒子。

试样中的MnS 、AlN 粒子均很少,不会对TiN 粒子及奥氏体粗化行为构成影响[1,2],因此这里仅讨论TiN 粒子。

图3为热循环前后粒子的数量及尺寸分布的统计结果。

由图3(a )可看出,母材中粒子的尺寸大部分在30nm 以下,平均尺寸为22.41nm ,单位面积上的数量为3.813个/
μm 2。

尺寸如此小的粒子可有效地
阻止奥氏体晶粒的长大。

比较图3(a )、
(b )可看出,在焊接热循环的低温加热阶段(1200℃以下),单位面积内粒子的数量稍有减少,粒子的平均尺寸也减小。

从粒子分布的情况来看,尺寸在10nm 以下的粒子所占的比例增加。

这说明,在热循环的低温加
热阶段,溶解是TiN 粒子的主要行为。

少数尺寸非常小的粒子因溶解而消失,而尺寸较大的粒子因溶解而导致尺寸减小。

在该阶段,TiN 粒子溶解的主要特征为尺寸减小。

与经历热循环1的试样相比,经历热循环2的试样中粒子平均尺寸由21.6nm 增加到30.7nm 。

单
图3　热循环前后Ti 微合金钢中的粒子尺寸分布
L —粒子的平均边长,nm ;　N —单位面积内粒子的数量,个
μm 22
1 钢铁钒钛 2001年第22卷
位面积内的粒子数由3.584个迅速减少到1.524个,见图3(c)、(b)。

这说明在1200～1350℃这一高温加热阶段,大量粒子因溶解而消失。

TiN粒子的溶解以粒子消失为主要特征,粒子平均尺寸因大量小尺寸粒子的消失而增大。

按照t8/5=120s热循环的冷却速度降温到1300℃后,粒子数量继续减少,粒子的平均尺寸增大,见图3(c)、(d)。

说明在冷却过程的最初阶段粒子仍然会溶解,同时粒子继续粗化。

进一步冷却到1100℃,试样中的粒子数量没有发生明显的变化,而粒子的尺寸继续增大,说明在1300～1100℃这一冷却阶段,TiN粒子仅发生粗化。

从1100℃以t8/5=120s的冷却速度冷却到室温后,粒子的数量几乎没有变化,粒子的平均尺寸继续增大,且小尺寸粒子(小于20nm)的数量大大减少,由此可以断定,在焊接热循环低温冷却阶段,粒子的粗化仍继续进行,但没有发生粒子的独立形核现象。

3.2　焊接热循环后的奥氏体晶粒尺寸
经历不同的焊接热循环后,奥氏体晶粒尺寸如表2所示。

表2　热循环后的奥氏体晶粒尺寸μm 热循环奥氏体晶粒尺寸热循环奥氏体晶粒尺寸140.3463.1
242.4577.3
350.2
经历热循环1(加热到1200℃后水淬)后的试样与经历热循环2(加热到1350℃水淬)的试样相比,奥氏体晶粒尺寸没有显著的变化。

而经历热循环3(冷却到1300℃后水淬)、4(冷却到1100℃后水淬)及5(t8/5=120s的正常焊接热循环)后的试样中,原始奥氏体晶粒尺寸均迅速增大。

这说明,对于Ti微合金钢,焊接热循环加热过程中原始奥氏体晶粒长大趋势很小,而在焊接热循环的冷却阶段,奥氏体晶粒粗化较严重。

4　分析讨论
4.1　粒子的溶解及再析出
粒子的溶解与析出是两个互逆的过程,可用下式表示:
TiNΖTi+N
在一定温度下,TiN粒子是析出还是溶解决定于钢中N、Ti两元素的固溶浓度积与该温度下的平衡固溶度积间的关系,当前者大于后者时,发生粒子析出,当后者大于前者时,粒子发生溶解。

由固溶度积公式可求出该反应的自由焓[3]。

对于TiN粒子,平衡固溶度积公式可表示为:
log[Ti][N]=A-B
T
(1)式中　A—常数,无量纲;
　B—常数,K;
　[Ti]及[N]—Ti及N元素的固溶浓度,%;
　T—绝对温度,K。

一定温度下,奥氏体中Ti、N在平衡条件下的固溶浓度积可表示为:
[Ti][N]=10A-B T(2)对式(2)两边取对数得:
R T ln([Ti][N])=R ln10A T-B(3)
或RB ln10-R T{A ln10-ln([Ti][N])}=0
(4)
在不平衡条件下,式(4)将不成立,如果[Ti] [N]小于平衡值,(4)式左端为负值,TiN粒子发生溶解,而式(4)左端负值即为粒子溶解的自由焓,记为ΔG p,则有:
ΔG
p
=RB ln10-R T{A ln10-ln([Ti][N])}
(5)式中,R为气体常数,J/(mol・K)。

室温下的母材中,Ti、N固溶浓度均很低,ΔG p 为负值,加热时粒子将不断溶解。

在焊接热循环低温加热阶段,由于温度较低,溶解速度较慢,Ti、N在钢中的溶解度也很低,因此只有少数尺寸非常小的粒子才会因溶解而消失,而尺寸稍大的粒子仅表现为尺寸的减小,所以加热到1200℃后,粒子数量减少而平均尺寸也减小,见图3(a)、(b)。

从1200℃继续加热到1350℃的过程中,由于温度较高,粒子的溶解速度较快,Ti、N在钢中的溶解度也较高,大量小尺寸粒子消失,尽管大尺寸粒子仍然可能减小其尺寸,但其对粒子平均尺寸的影响已小于大量小尺寸粒子消失所带来的影响,因此在该阶段粒子数量大量减少的同时,粒子的平均尺寸增大。

一般情况下,由于小尺寸粒子比大尺寸粒子具有更大的比表面积(表面积与体积之比),因此,其稳定性要比大尺寸粒子差,在同样的温度下其溶解速度较大。

31
　第4期 陈茂爱等:TiN粒子在焊接热循环过程中的溶解、粗化及再析出行为
TiN 粒子的溶解是一个TiN 分解及Ti 、N 在奥
氏体中扩散的过程[1],TiN 的分解速度很快,而扩散速度较慢。

由于焊接热循环的加热速度很快,粒子分解后来不及扩散,聚集在粒子周围,使粒子周围局部区域内的Ti 、N 固溶浓度积迅速增大,阻碍了粒子的继续溶解。

因此,在焊接热循环的加热阶段,粒子的溶解不可能达到平衡,也就不可能有粒子重新
析出(不论是独立形核析出还是以残留的粒子为基体析出)。

而且,在焊接热循环冷却过程的高温阶段,粒子的溶解可能会继续进行,利用试样中粒子所占的体积分数V 0的变化规律可更进一步地阐明该问题。

母材或经热循环后的试样中,粒子的体积分数
V 0可用下式计算:
V 0=N ・L 3/(S 0・L )=N ・L 2
×10-6
(6)
式中　L —粒子的平均边长,nm ;
　N —单位面积内粒子的数量,个/μm 2;
　S 0—单位面积,为1
μm 2。

图4示出了热循环前后各试样的V 0。

从图中可看出,加热到1200℃后,微合金钢中的粒子体积
分数比母材下降了240×10-6(热循环1与母材比较),由1200℃加热到1350℃后,单位体积微合金钢中的粒子体积数又下降了233×10-6(热循环2与热循环1比较),这进一步说明,在焊接热循环的加热阶段,TiN 粒子的确发生了溶解。

从1350℃保温1s 并下降到1300℃后,粒子体积分数仍然下降,下降值为248×10-6(热循环3与热循环2比
较),且单位面积的粒子数量降低(见图3(c )、(d )),这充分说明,在冷却过程的高温阶段,粒子仍继续溶解,且溶解速度、溶解程度均较大。

图4　热循环前后钢中的TiN 粒子的体积分数
从1300℃冷却到1100℃后,粒子的体积分数
增加了469×10-6(热循环4与热循环3比较)。

说明该阶段发生了粒子的再析出,从粒子的数量来看,单位面积碳膜内的粒子数量变化不大,由1.002个/μm 2下降到0.952个/μm 2(见图3(d )、(e )),且小尺寸粒子数量显著减少。

说明此阶段中粒子的再析出主要是以残留的粒子为形核基体析出,没有发生独立形核析出。

从1100℃下降到室温后,粒子体积分数增加了215×10-6(热循环5与热循环4比较)。

说明该阶段也发生了粒子的再析出,从粒子的数量来看,单位面积碳膜内的粒子数量基本未发生变化,由0.952个/μm 2下降到0.943个/μm 2,说明该阶段中粒子的析出仍主要是以残留的粒子为形核基体析出,没有发生独立形核析出。

4.2　粒子的粗化
等温加热时直径为r 的TiN 粒子的长大速度
可表示为[4]:
d r d t =k σDV 2
m R T r C m (1-r -1
r )
(7)式中　k —常数,m 3/mol ;
　V m —粒子的体积分数,%;
　C m —微合金元素在基体中的固溶浓度,%;　σ—粒子的表面自由能,J /m 2;
　D —微合金元素的扩散系数,m 2/s ;　-r —粒子的平均直径,m 。

由式(7)可看出,尺寸大于平均值的粒子将长大,而尺寸小于平均值的粒子将溶解,这是典型的Ostwald 熟化机制,是一个小粒子溶解,大粒子长大的过程,这个过程也是受扩散控制的。

焊接热循环过程中粒子的粗化尽管服从上述机制,但也有其特殊性。

在焊接热循环过程中,小粒子的溶解及大粒子的长大并不是同步的,在不同的阶段Ostwald 熟化机制的具体表现形式是不同的。

在加热过程,Ti 在奥氏体中的固溶浓度C m 很小,不会有TiN 沉淀析出到残留的粒子上,粗化是通过大量小尺寸粒子的消失而导致的。

在冷却过程的高温阶段(1350～
1300℃
),由于粒子溶解的滞后效应,尽管Ti 在奥氏体中的固溶浓度增大,但粒子仍然继续溶解(见图4),粒子粗化仍然是通过大量小尺寸粒子的消失而
导致的。

冷却到1300℃以下时,固溶状态的Ti 与
N 结合成TiN 并沉淀到残留的TiN 粒子上,使粒子
4
1 钢铁钒钛 2001年第22卷
粗化。

这说明,小粒子中的Ti 、N 元素向大粒子迁移需要一个过程。

此外,由于钢中的Ti/N 比低于TiN 粒子的理想化学配比,N 相对于Ti 来说是过剩的,在较低的温度下,N 可能会与Al 结合成AlN 并沉淀TiN 粒子上,使其继续粗化。

4.3　TiN 的行为对原始奥氏体晶粒尺寸的影响
TiN 粒子在热循环过程中能够钉扎原始奥氏体晶界,有效地阻止原始奥氏体晶粒长大,粒子对奥氏体晶界的钉扎力由下式确定[4]:
F =K
f r
(8)
式中　K —常数,N m 2;
　f —单位体积的钢中粒子的体积数,m 3;　r —粒子的半径,m 。

由(8)式,粒子的数量越多,尺寸越小,粒子对原始奥氏体晶界的钉扎力越大。

在1200～1350℃这一加热阶段,奥氏体晶粒尺寸没有显著的变化,这是由于在焊接热循环的加热阶段,粒子的溶解程度及粗化程度均较轻,钢材中的TiN 粒子数量较多,尺寸较小,粒子对原始奥氏体晶界的钉扎力很大,而且该阶段的加热时间较短,因此奥氏体晶粒的长大并不严重。

而冷却过程中,由于TiN 粒子继续溶解、粗化,使粒子对原始奥氏体晶界的钉扎力显著下降,因此冷却阶段,特别是1300℃至室温这一阶段,原始奥氏体晶粒尺寸迅速增大。

原始奥氏体晶粒尺寸的这种变化规律正好反映了粒子在焊接热循环过程中的溶解、粗化行为。

5　结论
(1)在焊接热循环加热过程的低温阶段(1200℃以下),粒子的溶解以尺寸减小为主要特征,在焊接热循环加热过程的高温阶段(1200～1350℃
),粒子的溶解加剧,主要表现为小尺寸粒子的大量消失,粒子粗化是由大量小尺寸粒子的消失而引起的。

粒子的溶解存在很大的滞后效应,在冷却过程的高温阶段(1350～1300℃),粒子仍继续溶解。

在冷却过程的低温阶段(1300℃以下),固溶状态的Ti 与N 结合成TiN 并沉淀到残留TiN 粒子上,使粒子继续粗化。

(2)在焊接热循环的冷却过程中,TiN 粒子未发
生独立形核析出,只能以残留的粒子作形核基体析出。

(3)在焊接热循环过程中,Ti 微合金钢原始奥
氏体晶粒长大主要发生在冷却阶段。

参考文献:
[1]　Strid J and Easterling K E.On the Chemistry and Stability of Complex Carbides and Nitrides in Microalloyed Steels [J ],Acta
Metall.,1985,33(11):205.
[2]　陈茂爱,等.Ti 微合金钢及其焊接粗晶区中的第二相粒子分析[J ].钢铁钒钛,2000,21(2):1—5.[3]　雍歧龙,等.微合金钢—物理和力学冶金[M ].北京:机械工业出版社,1989.230.[4]　胡赓祥,钱苗根,等.金属学[M ].北京:高等教育出版社,1986.329.
编辑　雷念慈
收稿日期:2001-05-02
美国普莱克斯实用气体公司
普莱克斯公司的英文名称为“Praxair ”,即实用气体的意思,该公司最早成立于1907年,到1992年才改为现在的名字,目前是一家全球性的公司,年销售收入为50亿美元。

该公司在工业气体应用领域有着悠久的历史,在气体应用技术方面的探索和研究一直处于领先地位,拥有3000余项专利以及专用技术,为各行各业的发展起到了积极的推动作用。

普莱克斯的技术主要应用在电子、金属加工、食品、石油化工、制药、环保及废水处理、铸造、热处理、造纸、玻璃和搪瓷制造等领域。

该公司的主要原料是空气,主要产品有氧气、氮气、氩气、稀有气体、二氧化碳、氦气、氢气、半导体处理气体和乙炔。

古隆吟　刘淑清
51　第4期 陈茂爱等:TiN 粒子在焊接热循环过程中的溶解、粗化及再析出行为 。