低线性膨胀聚丙烯材料研究

低线性膨胀聚丙烯材料研究
摘要：研究了滑石粉、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯辛烯共聚物(POE)、成核剂、马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）等对聚丙烯复合材料线性膨胀系数的影响，结果表明提高滑石粉目数、增加POE添加量、添加成核剂和PP-g-MAH均有助于
线性膨胀系数的降低。

关键字：线性膨胀系数; 聚丙烯; 滑石粉; 成核剂
聚丙烯（PP）具有密度低、综合性能优良及成型性好等优点[1-2]，广泛的应用
于汽车领域，保险杠、仪表板、门板、立柱等零件都会使用聚丙烯材料[4]，不同
的零件对材料的力学性能要求不同[5]，汽车可能会在不同的环境、温度条件下使
用[6]，而聚丙烯材料随温度变化尺寸变化比较明显，使其制品在装配使用过程中
出现尺寸问题，进而可能会导致其他变形，断裂等问题[7-8]，因此例如立柱、侧围
等零件对材料的刚韧平衡与抗冷热交变性能都有较高的要求[9-10]，提高材料的韧性与刚性以及尺寸稳定性[11]，降低线性膨胀系数是聚丙烯材料在汽车饰件中的迫切
问题[12-13]。

本文研究聚丙烯复合材料线性膨胀系数（CLTE）的影响因素。

1 实验部分
1.1 主要原材料
PP 树脂：熔融指数（MI）为60g/10min（230℃/2.16kg），爱思开化学（中国）有限公司；
高密度聚乙烯（HDPE）：MI为8 g/10min（190℃/2.16kg），沙特阿美石油
公司；
乙烯/辛烯共聚物（POE1）：MI为0.5 g/10min（190℃/2.16kg），DOW(中国)投资有限公司；
乙烯/辛烯共聚物（POE2）：MI为5 g/10min（190℃/2.16kg），DOW(中国)投资有限公司；
乙烯/辛烯共聚物（POE3）：MI为13 g/10min（190℃/2.16kg），DOW(中国)投资有限公司；
滑石粉A：3000目，佳泉新材料有限公司；
滑石粉B：5000目，佳泉新材料有限公司；
滑石粉C：10000目，依米法比集团；
成核剂：NA-11，艾迪科（中国）投资有限公司。

PP-g-MAH：CMG5701，佳易容聚合物（上海）有限公司
1.2仪器及设备
双螺杆挤出机：SHJ-35型，南京瑞亚装备有限公司；
注塑机：B-920型，浙江海天塑机有限公司；
万能试验机：AGS-X-20KN，岛津（中国）有限公司；
复合冲击试验机：HIT-2492，承德金建仪器有限公司；
电子分析天平/密度组件：BSA224S-CW，赛多利斯（北京）有限公司；
熔体流动速率仪：MFI-2322S，承德市金建仪器有限公司；
热机械分析仪：Q400型，美国TA公司。

1.3试样制备
按比例称量原料，用高速混机混合均匀，而后在180℃-210℃条件下，用双
螺杆挤出机挤出造粒，粒料在100℃烘箱中烘干4h，在200-220℃温度条件下注
塑成ISO标准样条。

1.4性能测试
常规力学性能测试：将1.3制备的样条放置于恒温恒湿（23℃±2℃，
50%±5%）条件下72小时，密度按照ISO 1183-1-2019测试；熔体流动速率MFR (Melt Mass-flow Rate)按照ISO 1133-2011标准测试；拉伸强度按照ISO 175-2010标准测试；弯曲模量按照ISO 178-2010标准测试；悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-2000标准测试。

静态热机械分析（TMA）：拉伸样条裁成10mm × 10 mm × 4 mm的样片。

测试温度为-45℃-110℃，升温速率为5℃/min，统计-30℃-100℃内流动方向（FD方向）的CLTE值。

2 结果与讨论
2.1 滑石粉对CLTE的影响
2.1.1 滑石粉粒径对CLTE的影响
将滑石粉添加量固定为30份，探究滑石粉粒径对CLTE的影响。

表1为不同滑石粉种类对应的PP复合材料配方。

表1 滑石粉种类对应的PP复合材料配方
材料名称1#2#3#
PP696969
滑石粉A30//
滑石粉B/30/
滑石粉C//30
加工助剂111
表2为滑石粉种类对PP复合材料CLTE的影响。

表2 滑石粉种类对应的PP复合材料综合性能材料性能1#2#3#
58.559.258.9
熔体流动速率MFR
（g/10min）
拉伸强度（MPa）28.128.328.5
弯曲强度（MPa）50.252.253.4
弯曲模量（MPa）301232203317
悬臂梁缺口冲击强度
4.2 4.7
5.1（KJ/m2）
线性膨胀系数（FD方向）696561
（10-6K-1）
从表1、2可以看出，不同种类的填料对材料的CLTE影响差异比较大，其中目数最高的滑石粉C的CLTE值最小。

这是由于滑石粉C粒径最小，填料与树脂间的界面结合面积很大，有利于降低PP复合材料的CLTE值。

2.1.2 滑石粉添加量对CLTE的影响
优选滑石粉C为配方所加滑石粉，进一步探究滑石粉不同添加量对CLTE的影响。

表3为加入不同比例滑石粉对应的PP复合材料配方。

表3 不同比例滑石粉对应的PP复合材料配方
1#2#3#4#材料名
称
PP99897969
滑石粉C/102030
1111加工助
剂
表4为不同比例滑石粉对PP复合材料CLTE的影响。

表4 不同比例滑石粉对应的PP复合材料综合性能
材料性能1#2#3#4#
熔体流动速率MFR（g/10min）60
.5
60.
3
59
.8
59.
5
拉伸强度（MPa）28
.6
28.
4
28
.5
28.
3
弯曲强度（MPa）42
.5
45.
7
49
.6
53.
5
弯曲模量（MPa）16
20
224
2
27
62
332
1
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）7.
16.7 5.
9
5.2
线性膨胀系数（FD方向）（10-6K-1）
12
2
937860
从表3、4可以看出，不同比例的滑石粉对材料的CLTE影响差异比较大，其中添加30份滑石粉的CLTE值最小。

主要是因为添加滑石粉，由于滑石粉受热产生的膨胀非常低，而且滑石粉填充在分子链之间，可以遏制PP材料的分子活动能力，故可以降低其CLTE。

2.2 HDPE对CLTE的影响
优选滑石粉C添加量为30份，探究HDPE对CLTE的影响。

表5为不同比例HDPE对应的PP复合材料配方。

表5 不同比例HDPE对应的PP复合材料配方
材料名
1#2#3#4#
称
PP69645954
HDPE/51015
滑石粉C30303030
1111加工助
剂
表6为不同比例HDPE对PP复合材料CLTE的影响。

表6 不同比例HDPE对应的PP复合材料综合性能材料性能1#2#3#4#熔体流动速率MFR（g/10min）5957.5349
.31.4.2
拉伸强度（MPa）28
.3
27.
8
26
.1
24
.8
弯曲强度（MPa）52
.8
52.
1
50
.7
48
.9
弯曲模量（MPa）33
20
321
4
31
17
30
24
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2） 5.
15.2 5.
4
5.
5
线性膨胀系数（FD方向）
（10-6K-1）
61646975
从表5、6可以看出，添加不同比例HDPE对材料的CLTE影响差异比较大，其中未添加HDPE的CLTE值最小。

主要是因为HDPE的引入破坏了PP的结晶度，而非结晶区由于没有受到分子晶格的限制，其分子的活动能力比结晶区大很多，受热之后其可以迅速膨胀，导致其CLTE比结晶区大。

2.3 POE对CLTE的影响
2.3.1 POE流动性对CLTE的影响
优选滑石粉C添加量为30份，探究不同熔指POE对CLTE的影响。

表7为不同POE时PP复合材料的配方。

表7不同POE时PP复合材料的配方
材料名称1#2#3#
PP595959
POE110//
POE2/10/
POE3//10
滑石粉C303030
加工助剂111
表8为不同POE对PP复合材料CLTE的影响。

表8 不同POE对应的PP复合材料综合性能
材料性能1#2#3#
熔体流动速率MFR（g/10min）50.
7
55.
2
57.
1
拉伸强度（MPa）25.
1
25.
3
25.
4
弯曲强度（MPa）47.
1
47.
3
47.
4
弯曲模量（MPa）286
5
287
1
287
5
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）9.19.811.
7线性膨胀系数（FD方向）（10-6K-1）575553
从表7、8可以看出，添加不同POE对材料的CLTE影响差异比较大，其中添加POE3的CLTE值最小。

主要是因为POE弹性体的MFR越大，分子链的活动能力越强，在PP基体中分散所形成的橡胶相尺寸相对更小，更均一，这有利于降低PP复合材料的CLTE值。

2.3.2 POE添加量对CLTE的影响
优选滑石粉C添加量为30份、POE3为配方所加POE，进一步探究不同POE 添加比例对CLTE的影响。

表9为不同比例POE对应的PP复合材料配方。

表9不同比例POE对应的PP复合材料配方
材料
名称
1#2#3#4#5# PP6964595449 POE3/5101520
滑石
粉C
3030303030
加工
助剂
11111
表10为不同比例POE对PP复合材料CLTE的影响。

表10 不同比例POE对应的PP复合材料综合性能
材料性能1
#
2
#
3
#
4
#
5
#
熔体流动速率MFR（g/10min）5
9.5
5
8.3
5
7.1
5
3.4
4
9.7
拉伸强度（MPa）2
8.5
2
7.1
2
5.4
2
3.5
2
0.8
弯曲强度（MPa）5
3.2
5
0.1
4
7.4
4
3.2
3
8.7
弯曲模量（MPa）3
315
3
107
2
875
2
664
2
387
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）5
.1
7
.5
1
1.7
1
6.7
2
8.9
线性膨胀系数（FD方向）（10-
6
K-1）
6
5
8
5
3
5
4
7
从表9、10可以看出，添加不同比例POE对材料的CLTE影响差异比较大，其中添加20份POE的CLTE值最小。

主要是因为随着POE添加量的增加，PP/无机填料的比例在下降，即无机填料占比增加从而导致CLTE值的下降。

2.4 成核剂对CLTE的影响
优选滑石粉C添加量为30份、POE3添加量为20份，探究成核剂对CLTE的影响。

表11为加入成核剂时PP复合材料的配方。

表11 加入成核剂时PP复合材料的配方
材料名称1#2#
PP4948.8 POE32020
滑石粉C3030
成核剂/0.2
其他加工助剂11
表12为成核剂对PP复合材料CLTE的影响。

表12 加入成核剂对应PP复合材料的综合性能
材料性能1#2#熔体流动速率MFR（g/10min）49.749.8拉伸强度（MPa）20.821.5
弯曲强度（MPa）38.739.6
弯曲模量（MPa）23872507
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）28.927.7
4743线性膨胀系数（FD方向）（10-
6
K-1）
从表11、12可以看出，添加成核剂后PP复合材料CLTE的从47变为43。

主要是因为成核剂加入后，PP复合材料的结晶度提高，聚合物链在晶区运动受到抑制比非晶区更大。

因此，未加成核剂的PP复合材料的CLTE更高。

2.5 PP-g-MAH对CLTE的影响
优选滑石粉C添加量为30份、POE3添加量为20份、成核剂NA-11添加量为0.2%，探究PP-g-MAH对CLTE的影响。

表13为加入PP-g-MAH时PP复合材料的配方。

表13 加入PP-g-MAH时PP复合材料的配方
材料名称1#2#
PP48.843.8
POE32020
滑石粉C3030
成核剂0.20.2
PP-g-MAH/5
其他加工助剂11
表14为PP-g-MAH对PP复合材料CLTE的影响。

表14 加入PP-g-MAH对应PP复合材料的综合性能
材料性能1#2#熔体流动速率MFR（g/10min）49.752.4拉伸强度（MPa）21.320.1弯曲强度（MPa）39.339.2弯曲模量（MPa）24982507
悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）27.529.2
4340线性膨胀系数（FD方向）（10-
6
K-1）
从表13、14可以看出，添加PP-g-MAH后PP复合材料CLTE的从43变为40。

主要是因为PP-g-MAH加入后，改善了填料与PP的界面结合，界面结合能力增加，高分子链的热运动受到一定程度的抑制，因此PP复合材料的CLTE有所降低。

3 结论
通过上述添加滑石粉、HDPE、POE、成核剂和PP-g-MAH实验结果，得出如下
结论：
（1）滑石粉添加量增加，滑石粉目数提高，PP复合材料的CLTE值降低。

（2）HDPE添加量增加，PP复合材料的CLTE值增加。

（3）POE流动性、添加量增加，PP复合材料的CLTE值降低。

（4）添加成核剂，PP复合材料的CLTE值有一定程度的降低。

（5）添加PP-g-MAH，PP复合材料的CLTE值降低。

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