耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
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2 实验部分
2. 1 原料 实验原料有改性环氧树脂, 环氧值 0. 86~ 0. 91;
酸酐类固化剂; 促进剂, 自制复配促进剂; 脱模剂[9] , 自制; T 700 碳纤维。 2. 2 实验方法
采用差热扫描分析仪( DSC) 测试其固化反应特 点, 扫描 速 度分 别 为 5 min、10 min、15 min、 20 min。
d ( In ) d(1 T)
=
-
E nR
( 5)
对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归, 反应级数 n
= 0. 93。
3. 1. 3 固化反应动力学方程
根据质量作用定律方程:
d dt
=
k( 1-
)n
( 6)
k 可由 Arrhennius 公式求出, 即:
k= Ae- E RT
( 7)
A=
对树脂固化物进行 DSC 扫描, 测试树脂固化物 的玻璃化转变温度。
采用 T700 碳纤维缠绕单向板的纤维体积含量 为46. 12% ; 按 GB3354 82、GB T 1449 2005、GB33562005 测试其拉伸、弯曲、层剪性能。
3 结果与讨论
3. 1 树脂体系的动力学参数计算
根据热力学第二定律可得:
( 4)
式中: ∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) ; Tp ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K) ;
n ∀ ∀ ∀ 固化反应级数;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ;
E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) 。 当 E nR 2T p 时, 可 将 2T p 省略, 因而 得到下
式:
( Harbin FRP Institute, Harbin 150036) ABSTRACT The curing kinetics of heat resistant epoxy resin is studied in this article, and relevant kinetic parameters, such as
the resin system, which possess high heat resistant property ( glass transition temperature reaches 218 ) , high reactivity and good
mechanical properties, can be used in fast molding technic. KEYWORDS Heat resistant; Curing kinetics; Epoxy resin
∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) 。
按升温速率为 10K min 来计算, A = 2. 17 108,
所以反应速率常数为:
k= 2. 17 108 e- 8494 T
( 9)
则得到此反应的反应动力学方程为:
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1-
) 0. 93
( 10)
3. 1. 4 固化工艺的确定
Doyle- Ozawa 方程为:
d[ In ] d[1 Tp]
=
-
1. 05据如下表 1。
表 1 不同升温速率下的 DSC 曲线数据
升温速率 ( K min)
峰顶温度 Tp ( K)
In( T p2 )
In
1Tp ( K- 1)
5
412. 457
- 10. 435 1. 6094 2. 424 10- 3
The Analysis of Curing Kinetics of Heat Resistant Resin and
Research of its Composites Performances
LI Xiaodan, WANG Wei, GUO Shuqi, LIU Yongqi, LIU Fangfang, WANG Haifang
-
E R
( 2)
图 3 Doyle- Ozawa 方程的线性回归曲线
通过对 In( Tp ) ~ ( 1 Tp ) 曲线进行线性回归, 得到直线的方程为:
y= - 8. 293 103x+ 9. 67187 即直线斜率 k= - 8. 293 103, 线性回归系数为 0. 998。因此活化能 E= 8. 293 103 8. 314 10- 3 = 68. 95kJ mol。 同理, 对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归如图,
activation energy, reaction order, reaction rate constant and dynamic equation, are figured out, and their values and equations are
respectively as follow, 70. 62kJ mol, 0. 93, k= 2. 17
本实验用 DSC 热 分析数据来计算固化反 应动
力学的参数。用 DSC 法研究固化动力学有多种计
算动力学参数的方法, 其中较常用的是 Kissinger 方
程和 Doyle- Ozawa 方程, 这两个方程式是对多个升 温速率下的 DSC 曲线进行动力学处理的方法。它
们假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰
E exp( E RT p )
RT
2 p
( 8)
式中: k ∀ ∀ ∀ 反应速率常数( K min) ;
T p ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K ) ; A ∀ ∀ ∀ 表观频率因子( min- 1 ) ;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ; E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) ;
第 4 期 24 2009 年 12 月
基础研究
纤 维 复合 材 料 FIBER COMPOSITES
No 4 Dec , 2009
耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
李晓丹, 王 维, 郭淑齐, 刘永琪, 刘芳芳, 王海芳
( 哈尔 滨玻璃钢研究院, 哈尔滨 150036)
摘 要 本文 对一种耐高温环氧树脂体系进行了固 化动力 学研究, 计算 出该树 脂体系 的活化 能为 70. 62kJ mol、反 应级 数为 0. 93, 并得到该体系的反应速率常数方程和 动力学方程 式, 确 定了树脂体 系的固 化工艺。还 制备了 T700 碳纤维单向板, 并 对 其力 学 性能 进 行 测试。 结果 表 明, 该 树脂 体 系 具有 优 良的 耐 热 性 ( 树脂 固 化 物 的 Tg 达 到 218 ) 、反应活性高, 适用于快速成型固 化工艺, 其复合材料具有良好的力学性能。 关键词 耐高温; 固化动力学; 环氧树脂
1引言
随着科学的发展, 人们对材料的耐温性[ 1- 8] 提 出了越来越高的要求。传统的环氧树脂已经无法满 足耐高温的使用要求。然而, 一些大家熟知的耐高 温树脂往往工艺性较差, 限制了它 们的广泛推广。 目前在复合材料行业急需一种 既能满足工艺 性要 求, 易于成型, 又具有很好的耐热性能的树脂。本文 采用的是经过改性的环氧树脂, 该树脂体系具有反 应速度快、粘度低、耐热性能高( 树脂固化物的 Tg 达 到 218 ) 等特点。该树脂克服 了常规耐高温 环氧 树脂粘度高、工艺性差的缺点, 具有良好的加工工艺 性, 是一种新型的耐高温树脂。
!T =
Q !S
=
!H !S
( 1)
4期
李晓丹等: 耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
25
式中: !T ∀ ∀ ∀ 体系温度的变化值; !S ∀ ∀ ∀ 体系熵的变化值; !H ∀ ∀ ∀ 体系焓的变化值; Q ∀ ∀ ∀ 体系的热量。 由于热固性树脂加热固化的过程中, 随着温度 增加, 发生交联反应, 从而高分子链活动能力下降, 因此在此过程中, !T 大于 0, ! S 小于 0, 由( 1) 得出 H 小于 0。因此从理论上分析固化反应过程是放热 的。从图 1 也可以看出, 该树脂体系的固化反应是 放热的, 并且只有一个放热峰。随着升温速率 的 升高, 体系放热峰温度增加, 同时体系的峰形向高温 方向漂移, 说明升温速率的提高导致树脂固化延迟, 部分自由基没有充分扩散, 使反应程度下降。
4结论
耐高温环氧树脂体系的活化能为 70. 62kJ mol,
反应级数为 0. 93, 反应速率常数方程为: k= 2. 17
108 e- 8494 T , 得到 的固化动力学方 程为:
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1- ) 0. 93 , 起始反应温度与峰顶温度相差
较小, 说明树脂反应活性高, 固化反应放热集中。树
的峰顶温度, 反应级数 n 在固化过 程中保持不变。
利用 DSC 数据多元回归, 从而得到固化反应的表观
活化能 Ea。本实验用 Kissinger 方程和 Ozawa 方程来 联合计算了固化反应的表观活化能 Ea[ 10~ 12] 。Kiss
inger 方程为:
d[ In d[1
/
T
2 p
]
Tp]
=
用 T - 外推法求出了该树脂体系的起始反应 温度为 118 , 峰顶温度为 137 , 反应终止温度为
170 。从中可以 看出, 起始反应温度与峰顶温度
相差较小, 说明树脂反应活性 高, 固化 反应放热集 中, 该体系适合快速成型工艺[ 13] 。 3. 2 树脂及其复合材料的性能
树脂固化物 通过 DSC 扫描测出的 玻璃化转变
压缩
0# 强度 模量 MPa GPa
90# 强度 模量 MPa GPa
弯曲
强度 MP a
模量 GPa
35
8. 32
34
3. 49 899
89
145
7. 7 1296
72
层间剪切 强度 MPa
74
由上述数据可以看出, 该配方不仅达到耐温要 求, 还具备较好的力学性能, 如果经过后固化后其力 学性能还有提高的余地。
温度 Tg 达到 218 。说明树脂具备良好的耐热性。
单向板制备方法如 2. 2 所述, 其性能见表 2。
强度 MPa 1681
0# 模量 GPa 105
泊松比 0. 35
表 2 缠绕成型单向板力学测试结果( 纤维体积含 量 46. 12%)
拉伸 90#
强度 模量 MPa GPa
45# 强度 模量 MPa GPa
108 e- 8494 T ,
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1-
) 0. 93 . The curing schedule of
this system is pointed out. The unidirectional plant is also prepared, its mechanical properties are studied. The results illustrate that
图 1 不同升温速率下的 DSC 曲线
图 2 K issinger 方程的线性回归曲线
3. 1. 1 活化能 活化能是表征体系聚合反应进行的难易程度的
量度, 是反应进行过程中的能量条件, 只要反应分子
达到这一能量值, 固化反应才能正常进行。同时固
化反应是各种形式相互联系起来的反应, 不是简单 的重叠, 所以常用表观活化能来表示。
10
425. 698
- 9. 805
2. 3026 2. 349 10- 3
15
433. 924
- 9. 438
2. 7080 2. 305 10- 3
20
440. 127
- 9. 178
2. 9957 2. 272 10- 3
根据上述数据可以绘制出 In( T p ) ~ ( 1 T p ) 曲 线和 In ~ ( 1 T p ) 曲线如图 2 和图 3。
树脂的表观活化能为 70. 62kJ mol。
活化能略高于乙烯基酯树脂固化体系 得活化
能。由反应的活化能可以看出, 该体系具有高温快 速固化的特征。
3. 1. 2 反应级数
用 Crane 经验方程可以求出固化反应的反应级 数, Crane 方程为:
d ( In ) d( 1 T)
=
-
(
E nR+ 2T p )
26
纤 维 复 合材 料
2009 年
得到直线的方程为: y= - 9. 145 103x+ 23. 78163
即直线斜率 k= - 9. 145 103, 线性回归系数为
0. 998。因此活化能 E= 9. 145 103 8. 314 10- 3
1. 052= 72. 28kJ mol。 由上两式中得到的表观活化能数值平均后得到
脂固化物的玻璃化转变温度为 218 , 复合材料的 力学性能较好。因此该 树脂体系是一 种耐高温体
2. 1 原料 实验原料有改性环氧树脂, 环氧值 0. 86~ 0. 91;
酸酐类固化剂; 促进剂, 自制复配促进剂; 脱模剂[9] , 自制; T 700 碳纤维。 2. 2 实验方法
采用差热扫描分析仪( DSC) 测试其固化反应特 点, 扫描 速 度分 别 为 5 min、10 min、15 min、 20 min。
d ( In ) d(1 T)
=
-
E nR
( 5)
对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归, 反应级数 n
= 0. 93。
3. 1. 3 固化反应动力学方程
根据质量作用定律方程:
d dt
=
k( 1-
)n
( 6)
k 可由 Arrhennius 公式求出, 即:
k= Ae- E RT
( 7)
A=
对树脂固化物进行 DSC 扫描, 测试树脂固化物 的玻璃化转变温度。
采用 T700 碳纤维缠绕单向板的纤维体积含量 为46. 12% ; 按 GB3354 82、GB T 1449 2005、GB33562005 测试其拉伸、弯曲、层剪性能。
3 结果与讨论
3. 1 树脂体系的动力学参数计算
根据热力学第二定律可得:
( 4)
式中: ∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) ; Tp ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K) ;
n ∀ ∀ ∀ 固化反应级数;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ;
E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) 。 当 E nR 2T p 时, 可 将 2T p 省略, 因而 得到下
式:
( Harbin FRP Institute, Harbin 150036) ABSTRACT The curing kinetics of heat resistant epoxy resin is studied in this article, and relevant kinetic parameters, such as
the resin system, which possess high heat resistant property ( glass transition temperature reaches 218 ) , high reactivity and good
mechanical properties, can be used in fast molding technic. KEYWORDS Heat resistant; Curing kinetics; Epoxy resin
∀ ∀ ∀ 等速升温速率( K min) 。
按升温速率为 10K min 来计算, A = 2. 17 108,
所以反应速率常数为:
k= 2. 17 108 e- 8494 T
( 9)
则得到此反应的反应动力学方程为:
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1-
) 0. 93
( 10)
3. 1. 4 固化工艺的确定
Doyle- Ozawa 方程为:
d[ In ] d[1 Tp]
=
-
1. 05据如下表 1。
表 1 不同升温速率下的 DSC 曲线数据
升温速率 ( K min)
峰顶温度 Tp ( K)
In( T p2 )
In
1Tp ( K- 1)
5
412. 457
- 10. 435 1. 6094 2. 424 10- 3
The Analysis of Curing Kinetics of Heat Resistant Resin and
Research of its Composites Performances
LI Xiaodan, WANG Wei, GUO Shuqi, LIU Yongqi, LIU Fangfang, WANG Haifang
-
E R
( 2)
图 3 Doyle- Ozawa 方程的线性回归曲线
通过对 In( Tp ) ~ ( 1 Tp ) 曲线进行线性回归, 得到直线的方程为:
y= - 8. 293 103x+ 9. 67187 即直线斜率 k= - 8. 293 103, 线性回归系数为 0. 998。因此活化能 E= 8. 293 103 8. 314 10- 3 = 68. 95kJ mol。 同理, 对 In ~ ( 1 T p ) 曲线进行线性回归如图,
activation energy, reaction order, reaction rate constant and dynamic equation, are figured out, and their values and equations are
respectively as follow, 70. 62kJ mol, 0. 93, k= 2. 17
本实验用 DSC 热 分析数据来计算固化反 应动
力学的参数。用 DSC 法研究固化动力学有多种计
算动力学参数的方法, 其中较常用的是 Kissinger 方
程和 Doyle- Ozawa 方程, 这两个方程式是对多个升 温速率下的 DSC 曲线进行动力学处理的方法。它
们假设固化反应的最大速率发生在固化反应放热峰
E exp( E RT p )
RT
2 p
( 8)
式中: k ∀ ∀ ∀ 反应速率常数( K min) ;
T p ∀ ∀ ∀ 峰顶温度( K ) ; A ∀ ∀ ∀ 表观频率因子( min- 1 ) ;
R ∀ ∀ ∀ 理想气体常数( kJ mol) ; E ∀ ∀ ∀ 表观活化能( kJ mol) ;
第 4 期 24 2009 年 12 月
基础研究
纤 维 复合 材 料 FIBER COMPOSITES
No 4 Dec , 2009
耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
李晓丹, 王 维, 郭淑齐, 刘永琪, 刘芳芳, 王海芳
( 哈尔 滨玻璃钢研究院, 哈尔滨 150036)
摘 要 本文 对一种耐高温环氧树脂体系进行了固 化动力 学研究, 计算 出该树 脂体系 的活化 能为 70. 62kJ mol、反 应级 数为 0. 93, 并得到该体系的反应速率常数方程和 动力学方程 式, 确 定了树脂体 系的固 化工艺。还 制备了 T700 碳纤维单向板, 并 对 其力 学 性能 进 行 测试。 结果 表 明, 该 树脂 体 系 具有 优 良的 耐 热 性 ( 树脂 固 化 物 的 Tg 达 到 218 ) 、反应活性高, 适用于快速成型固 化工艺, 其复合材料具有良好的力学性能。 关键词 耐高温; 固化动力学; 环氧树脂
1引言
随着科学的发展, 人们对材料的耐温性[ 1- 8] 提 出了越来越高的要求。传统的环氧树脂已经无法满 足耐高温的使用要求。然而, 一些大家熟知的耐高 温树脂往往工艺性较差, 限制了它 们的广泛推广。 目前在复合材料行业急需一种 既能满足工艺 性要 求, 易于成型, 又具有很好的耐热性能的树脂。本文 采用的是经过改性的环氧树脂, 该树脂体系具有反 应速度快、粘度低、耐热性能高( 树脂固化物的 Tg 达 到 218 ) 等特点。该树脂克服 了常规耐高温 环氧 树脂粘度高、工艺性差的缺点, 具有良好的加工工艺 性, 是一种新型的耐高温树脂。
!T =
Q !S
=
!H !S
( 1)
4期
李晓丹等: 耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能
25
式中: !T ∀ ∀ ∀ 体系温度的变化值; !S ∀ ∀ ∀ 体系熵的变化值; !H ∀ ∀ ∀ 体系焓的变化值; Q ∀ ∀ ∀ 体系的热量。 由于热固性树脂加热固化的过程中, 随着温度 增加, 发生交联反应, 从而高分子链活动能力下降, 因此在此过程中, !T 大于 0, ! S 小于 0, 由( 1) 得出 H 小于 0。因此从理论上分析固化反应过程是放热 的。从图 1 也可以看出, 该树脂体系的固化反应是 放热的, 并且只有一个放热峰。随着升温速率 的 升高, 体系放热峰温度增加, 同时体系的峰形向高温 方向漂移, 说明升温速率的提高导致树脂固化延迟, 部分自由基没有充分扩散, 使反应程度下降。
4结论
耐高温环氧树脂体系的活化能为 70. 62kJ mol,
反应级数为 0. 93, 反应速率常数方程为: k= 2. 17
108 e- 8494 T , 得到 的固化动力学方 程为:
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1- ) 0. 93 , 起始反应温度与峰顶温度相差
较小, 说明树脂反应活性高, 固化反应放热集中。树
的峰顶温度, 反应级数 n 在固化过 程中保持不变。
利用 DSC 数据多元回归, 从而得到固化反应的表观
活化能 Ea。本实验用 Kissinger 方程和 Ozawa 方程来 联合计算了固化反应的表观活化能 Ea[ 10~ 12] 。Kiss
inger 方程为:
d[ In d[1
/
T
2 p
]
Tp]
=
用 T - 外推法求出了该树脂体系的起始反应 温度为 118 , 峰顶温度为 137 , 反应终止温度为
170 。从中可以 看出, 起始反应温度与峰顶温度
相差较小, 说明树脂反应活性 高, 固化 反应放热集 中, 该体系适合快速成型工艺[ 13] 。 3. 2 树脂及其复合材料的性能
树脂固化物 通过 DSC 扫描测出的 玻璃化转变
压缩
0# 强度 模量 MPa GPa
90# 强度 模量 MPa GPa
弯曲
强度 MP a
模量 GPa
35
8. 32
34
3. 49 899
89
145
7. 7 1296
72
层间剪切 强度 MPa
74
由上述数据可以看出, 该配方不仅达到耐温要 求, 还具备较好的力学性能, 如果经过后固化后其力 学性能还有提高的余地。
温度 Tg 达到 218 。说明树脂具备良好的耐热性。
单向板制备方法如 2. 2 所述, 其性能见表 2。
强度 MPa 1681
0# 模量 GPa 105
泊松比 0. 35
表 2 缠绕成型单向板力学测试结果( 纤维体积含 量 46. 12%)
拉伸 90#
强度 模量 MPa GPa
45# 强度 模量 MPa GPa
108 e- 8494 T ,
d dt
=
2. 17
108 e- 8494 T ( 1-
) 0. 93 . The curing schedule of
this system is pointed out. The unidirectional plant is also prepared, its mechanical properties are studied. The results illustrate that
图 1 不同升温速率下的 DSC 曲线
图 2 K issinger 方程的线性回归曲线
3. 1. 1 活化能 活化能是表征体系聚合反应进行的难易程度的
量度, 是反应进行过程中的能量条件, 只要反应分子
达到这一能量值, 固化反应才能正常进行。同时固
化反应是各种形式相互联系起来的反应, 不是简单 的重叠, 所以常用表观活化能来表示。
10
425. 698
- 9. 805
2. 3026 2. 349 10- 3
15
433. 924
- 9. 438
2. 7080 2. 305 10- 3
20
440. 127
- 9. 178
2. 9957 2. 272 10- 3
根据上述数据可以绘制出 In( T p ) ~ ( 1 T p ) 曲 线和 In ~ ( 1 T p ) 曲线如图 2 和图 3。
树脂的表观活化能为 70. 62kJ mol。
活化能略高于乙烯基酯树脂固化体系 得活化
能。由反应的活化能可以看出, 该体系具有高温快 速固化的特征。
3. 1. 2 反应级数
用 Crane 经验方程可以求出固化反应的反应级 数, Crane 方程为:
d ( In ) d( 1 T)
=
-
(
E nR+ 2T p )
26
纤 维 复 合材 料
2009 年
得到直线的方程为: y= - 9. 145 103x+ 23. 78163
即直线斜率 k= - 9. 145 103, 线性回归系数为
0. 998。因此活化能 E= 9. 145 103 8. 314 10- 3
1. 052= 72. 28kJ mol。 由上两式中得到的表观活化能数值平均后得到
脂固化物的玻璃化转变温度为 218 , 复合材料的 力学性能较好。因此该 树脂体系是一 种耐高温体