纳米催化剂研究进展

3天津市应用基础研究计划重点项目资助(05YFJ Z J C00200)　李敏:1979年生,硕士研究生,主要从事纳米催化剂制备与表征及其催化甲烷裂解积碳活性的研究　崔屾:通讯联系人　Tel :022*********　E 2mail :cuishen @
纳米催化剂研究进展3
李　敏,崔　屾
(天津大学理学院化学系,天津300072)
摘要 简要介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等;并较详细地介绍了纳米催化剂分类以及常见的
制备方法及其表征手段;最后对其研究动态进行了分析,预测了其可能的发展方向。

关键词 纳米催化剂　制备　表征　催化活性　微观结构　应用中图分类号:TB383;TQ42
Progress in R esearch of N anocatalysts
L I Min ,CU I Shen
(Department of Chemistry ,School of Science ,Tianjin University ,Tianjin 300072)
Abstract In this paper ,the elemental characters and special activity of the nanocatalysts are briefly presented
at first ,and then their classification and preparation methods are introduced on the whole.Their characterizations are recommended generally and their applications are also introduced shortly.Their possible direction of development and prospect of application are discussed finally.
K ey w ords nanocatalysts ,preparation ,characterization ,catalytic activity ,micro structure ,application
近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts ———NCs )的出现及与其相关研究的蓬勃发展。

NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs 还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。

本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。

1　纳米催化剂性质
1.1　表面效应
描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等[1]。

有研究表明[2],当微粒粒径由10nm 减小到1nm 时,表面原子数将从20%增加到90%。

这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[3],同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。

此外,Perez 等[4]认为NCs 的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。

1.2　体积效应
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化[5],如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催
化速率提高了100倍。

1.3　量子尺寸效应
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。

量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率[6]。

2　常见纳米催化剂
NCs 大致可以分为负载型和非负载型两大类(如表1所
示)。

下面仅就其中几种常见NCs 进行介绍[7～9]。

2.1　贵金属纳米催化剂
Au 是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层d 轨道具有
半充满的电子结构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的Au 纳米颗粒[10]。

但是利用碳纳米管(CN Ts )与负载的金属之间特殊的相互作用,Ma 等[11]成功地利用化学镀层技术将Au 负载到CN Ts 上,制备了高分散的Au/CN Ts NCs 。

2.2　过渡金属纳米催化剂
过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性,且极易化学吸附小分子[12],如Fe [13,14]、Co [14,15]、Ni [15～17]就是制备CN Ts 阵列的高效NCs 。

Yabe 等[13]使用由纳米Fe 膜转化得到的纳米Fe 颗粒,催化乙炔裂解制得CN Ts 阵列。

Zhang 等[17]使用由纳米Ni 膜经过原位预处理得
・8・材料导报 2006年5月第20卷专辑Ⅵ
到的纳米Ni颗粒,催化裂解乙二胺制得CN Ts阵列。

崔屾等[18]使用经过预处理和还原的Ni膜,以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的CN Ts薄膜。

表1　纳米催化剂分类
Table1　Classification of nanocatalysts
负载型负载型金属NCs
负载型贵金属NCs
负载型过渡金属NCs 负载型金属氧化物NCs
金属配合物/分子筛复合NCs
非负载型
金属NCs
贵金属NCs
过渡金属NCs
合金型NCs
金属簇NCs
金属氧化物NCs
过渡金属氧化物NCs
主族金属氧化物NCs
稀土金属氧化物NCs
金属复合氧化物NCs
纳米分子筛催化剂
纳米膜催化剂
生物NCs
2.3　多组分合金型纳米催化剂
多组分合金型NCs是由两种以上金属原子组成,且大多呈无定型态。

合金型NCs的比表面积和配位不饱和度都很高,属极富潜能的催化剂。

Bock等[19]以比表面积较大的C为载体,将Pt、Ru沉积在其表面制得的合金NCs在甲醇电氧化反应中表现出较高的催化活性。

2.4　金属簇纳米催化剂
纳米金属簇属介观相,具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。

我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。

据中国科学院纳米科技网报道,刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt2Pd、Pt2Rh、Pt2Au等纳米双金属簇。

该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合,实现了大量合成纳米金属簇;他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成,并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。

Winans等[20]将Pt金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上(SiO2/Si(111)),得到了稳定性极高的纳米金属簇。

2.5　过渡金属氧化物纳米催化剂
过渡金属氧化物NCs主要用于工业氧化还原催化反应中,与金属单质催化剂相比,其耐热性和抗毒化性能显著提高,同时还具有一定的光敏和热敏性能[12]。

采用Sol2gel方法可以分别制得MnO x/ZrO2NCs[21]和磁性纳米固体酸催化剂SO42-/ TiO22Fe3O4[22];前者在催化还原NO反应中表现出较高的活性,后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。

2.6　纳米分子筛催化剂
相对于普通孔径分子筛,纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率,在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能[23]。

王岚等[24]采用常规的水热合成技术,制备了ZSM25纳米分子筛催化剂,其吸附能力和表面活性都比微米分子筛有明显提高。

Hatori等[25]以聚酰亚胺和硝酸镍为原料,制得的MSC(molecular sieve carbon)催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。

2.7　生物纳米催化剂
与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和,能够使用再生原料。

生物催化剂多指酶催化剂,实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子,其尺度通常在纳米范围。

酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等,对作用底物具有高度的专一性。

文献[9]报道,甲烷单加氧酶(MMO)能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇,实现了化学催化几乎不可能实现的转化。

3　纳米催化剂的制备方法
NCs的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催化性能。

文献中报道的制备方法多达数10种,本文主要介绍其中常用的几种。

3.1　溶胶2凝胶法
Sol2gel法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体,利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再将溶胶浓缩成透明凝胶;凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒[6]。

该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。

Sol2gel法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛,通过对体系形成Sol2gel过程的控制,合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛[23]。

3.2　浸渍法
浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中,待浸渍达平衡后分离出载体,对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂,但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。

刘渝等[26]将自制的纳米级γ2Al2O3先后浸渍于H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液中,待浸渍达平衡后取出,经高温煅烧后得到负载型Pt2γ2Al2O32 CeO2催化剂。

刘晓红等[27]合成了一系列的二氧化锆水溶胶,再用浸渍法担载0.5wt%的Pd,制得的Pd/ZrO2NCs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(MIB K)/二异丁基酮(DIB K)的还原缩合反应;通过调节催化剂的表面酸性,可以选择所需要的产物(MIB K或DIB K)。

3.3　沉淀法
沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得NCs[2]。

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同特点是操作简单、方便。

纪红兵等[28]采用共沉淀法,通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了NCs MnFe1.95Ru0.05O4,经改性后,可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。

3.4　微乳液法
微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧,即可得到粉体NCs[8]。

通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的,可用于制
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纳米催化剂研究进展/李　敏等
备金属NCs、金属氧化物NCs和复合氧化物NCs等。

该方法所采用实验装置简单、操作方便,制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好,具有很好的发展前景。

郭林等[29]采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。

3.5　离子交换法
首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理,使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上;然后将此载体放入含Pt(N H3)5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中,通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置,在载体表面形成贵金属纳米微粒。

蒋劼等[30]利用该技术制备的Co/HZSM25分子筛在参与醛氨缩合制备烷基吡啶反应中,不仅比用浸渍法、机械混合法制备的分子筛表现出更好的固相性质和更高的产物收率,而且积碳量很低。

3.6　水解法
首先在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。

该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。

其中金属醇盐水解法是最常用的一种制备NCs的方法,可以从水解溶液中直接分离得到粒径小、粒度分布窄的超微粉末。

水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本较高。

周幸福等[31]采用恒电位电解技术对阳极钛片进行表面活化处理,然后电解Et4NBr醇溶液,再滴加乙醇澄清溶液,最后直接水解即可制得纳米TiO2光催化剂。

3.7　等离子体法
应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子,还可以解决热力学上受限反应的问题。

利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性,可使催化剂制备和活化过程低温化、高效化。

将使用等离子体方法制得的纳米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni颗粒,按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合,在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂[32]。

3.8　微波合成法
在微波辐射作用下,金属盐或醇盐溶液能直接分解,生成超细金属氧化物或硫化物粉体[33]。

该方法操作简便,产物粒径分布窄、形态均一,具有其它方法不可比拟的优越性,可用于制备以CN Ts为基底的Pt/CN Ts、Ru/CN Ts和Pt Ru/CN Ts NCs。

其中Pt/CN Ts NCs在甲醇电化学氧化反应中显示出良好的催化性能[34]。

3.9　纳米材料制备耦合技术
随着各种制备技术的发展,耦合技术也被用于制备NCs。

该方法可以有效地将两种制备方法的优点相结合,制备出新型、高效的NCs。

Y in等[35]使用浸渍法和氢还原法耦合技术制备的Ru/CN Ts NCs在氨分解CO x生成自由氢反应中表现出很高的活性和稳定性。

He等[36,37]采用共沉淀与微乳法耦合路线制备的La2O3/BaCO3和CeO2/ZnO NCs在甲烷与碳氧化物的氧化偶合反应中均表现出较好的低温催化活性。

裴海琴等[38]采用相转移法和沉淀法耦合技术制备了过渡金属氧化物NCs,可以催化裂解低碳烷烃得到一维网状纳米碳材料。

对该方法制备的NCs的进一步广泛、深入的研究结果表明,催化剂催化裂解低碳烷烃的积碳活性不仅与其颗粒大小有关,还与其晶体结构
有关[39,40]。

经过对该方法的进一步改进,李敏等[41]制备的过渡金属氧化物NCs可以催化甲烷裂解制得新型纳米碳材料。

3.10　Monte C arlo方法
该法是由Ulam和Neumann在20世纪40年代为解决研制核武器中的计算问题而提出的[42]。

该方法主要是根据待求问题的变化规律,人为地构造出一个适当的概率模型,然后依照此模型进行大量的统计试验,选取某些合理的统计参量值作为近似解。

利用该方法可以对真实系统进行模拟“实验”,根据所得“实验”结果,指导新材料的设计和制备研究。

Sarkar等[43]使用Monte Carlo方法模拟负载型三维催化剂Pt50Rh50和Pd50Rh50的表面组成,计算其对CO氧化或NO还原反应的催化活性;应用表面化学反应模型研究了Pt2Rh NCs上CO+NO和CO+O2反应的动力学机制[44];还对Pt2Rh NCs上CO+NO+O2反应的合金效应的微动力学系统进行了研究[45]。

4　纳米催化剂表征技术
应用近代物理和实验技术(电子显微镜、X射线衍射、低电子能谱、红外光谱、波谱、热分析、穆斯堡尔谱、色谱技术等)对材料表面及体相的微观结构进行观测和研究,进而探讨微观结构的特征及其与宏观性质的关系,可以为NCs的设计、研制提供更充分的依据。

4.1　催化剂形态表征技术
(1)　电子显微镜技术
SEM(Scanning Electron Microscope)是利用电子束照射待观测物质,通过被排斥到物质表面的二次电子来观察物质的表面形貌。

杜芳林等[32]运用SEM观测反应前后负载型NCs表面活性组分的变化,发现在催化反应过程中表面活性组分并无明显颗粒长大现象,但在催化反应后,催化剂活性组分在载体表面反而分散得更加致密和均匀。

利用TEM(Transmission Electron Microscope)技术可以观测NCs颗粒的分散情况及粒径分布等。

陈卫祥等[46]利用TEM观测到微波合成的Pt Ru合金的纳米颗粒的粒径比较均匀,且很好地分散在XC272或CN Ts的表面,前者的平均粒径为3.3nm,后者的平均粒径为2.8nm;而用K B H4还原合成的Pt Ru合金纳米颗粒则存在明显的团聚现象,其平均粒径为5.0 nm。

(2)　最新电子显微镜技术
EHR TEM(Environmental High Resolution Transmission Electron Microscopy)是最新的电子显微镜表征技术,是传统HR TEM技术的延伸。

该技术可以直接在原子水平上探测化学反应过程,如可以提供氧化还原过程中催化剂表面的力学结构和化学变化的即时信息,也可以将催化剂置于反应温度、流动气体环境下,然后通过原子成像、电子衍射和化学分析来揭示催化剂相及过渡态物种的结构和化学状态[47]。

WEHREM(Wet Environmental High Resolution Electron Microscopy)可用来探测液态环境下的形态,如对Co2Ru/TiO2纳米簇上的己二腈到己二胺的选择加氢反应进行观测;也可用于观察催化剂上聚酰胺的聚合反应;此外,还可以在纳米尺度直接观测液态催化剂作用下的氢化和聚合反应[47]。

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4.2　催化剂表面结构表征
(1)　吸附法
物理吸附和化学吸附是测定比表面积的重要方法,且前者(B ET)一直被认为是测定载体及催化剂比表面积的常用标准方法。

Feng等[48]采用Sol2gel法制备了掺杂Fe3+的TiO2NCs,其比表面积的BET测量结果为110～130m2/g,表明掺杂Fe3+对比表面积并没有产生明显的影响。

(2)　X射线光电子能谱(XPS)
XPS的主要用途是测定表面原子内层电子的结合能,据此进行元素定性、定量分析以及价态或化合物结构分析。

Wong 等[49]采用光沉积和Sol2gel技术制备了掺杂Cu的TiO2NCs。

XPS的测量结果表明,催化剂表面的Cu原子浓度与制备过程中加入的Cu原子浓度不成比例,这可能是由于在光沉积合成催化剂的过程中,吸附在TiO2表面的Cu2+离子发生脱附的缘故。

(3)　傅里叶变换2红外光谱(F T2IR)
当颗粒尺寸减小到纳米量级时,其晶界结构将发生很大的变化,导致红外吸收发生相应的变化[42],通过FT2IR表征即可检测这种结构变化。

郭林等[29]对经200℃和350℃热处理后的钴氧化合物(经硬脂酸(ST)修饰)进行FT2IR检测,发现经200℃热处理后的钴氧化合物谱图中,对应于1700cm-1的ST 的羰基伸缩振带和对应于928cm-1的2O H的弯曲振动带消失,取而代之的是COO2Co2+在1550～1430cm-1处的伸缩振动,表明ST以羧基形式结合于CoO纳米微粒的表面。

4.3　催化剂内部结构表征
(1)　外延X射线吸收精细结构谱(EXA FS)
EXAFS(Extended X2ray Adsorption Fine2Structure Spec2 troscopy)只对短程有序敏感[42],对晶体、微晶、非晶、液体甚至气体均可进行结构解析。

EXA FS还是测定原子周围化学(配位)环境的有力工具,这对于判断催化反应中催化剂的活性位置和了解催化反应机理至关重要。

纪红兵等[28]对NCs MnFe1.82 Cu0.15Ru0.05O4进行了EXAFS表征,发现Ru间以单核形式存在,并不是以Ru2Ru形式存在,且Ru处于MnFe1.8Cu0.15Ru0.052 O4八面体中;结合XRD表征结果(该催化剂仍保持尖晶石结构),可以确认在催化剂制备过程中,Ru成功地与八面体内的Fe发生了置换反应。

(2)　X射线衍射(XRD)
XRD(X2ray Diffraction)包括单晶衍射和多晶粉末衍射,是揭示晶体内部原子排列状况的最有力的工具之一。

XRD检测对样品无损耗,可用于固体、粉末、单晶与液体的晶相分析、晶相转变等结构分析,也可用于结构变化的原位研究[50]。

Shen 等[51]制备了在液相中可稳定存在的枝状、尖晶石结构的Zn2Al 纳米复合氧化物,根据XRD表征结果的对比,发现在200℃热溶液环境下制备的产物中包含ZnAl2O4、γ2Al2O3和少量ZnO,但并没有形成尖晶石结构,这是由于Zn的量不足的缘故;根据半峰宽的变化,可以确定纳米晶粒尺寸随p H值增加而增大。

4.4　催化剂性能测试
(1)电子顺磁共振(EPR)
EPR(Electron Paramagnetic Resonance)多用于检测自由基和顺磁性金属离子及其化合物,也可用来测试催化剂的表面性质、还原行为及反应机理等。

对于不同方法制备的催化剂, EPR谱显示的吸附氧量是不同的,吸氧量越大,催化剂活性越强。

杨平等[52]以碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物为助剂修饰活性炭(AC)为载体的PdCl22CuCl2催化剂,发现以乙酸钾(KOAc)为助剂的催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯反应中的活性最高;通过EPR谱测试只发现了孤立Cu2+的特征EPR信号,表明加入KOAc有利于Cu2Cl(O H)3的形成,且有助于Cu2+团簇的分散。

(2)差热分析技术(D TA/T G)
D TA/T G(Differential Thermal Analysis/Thermal Gravi2 ty)表征方法可用于评价催化剂活性、分析制备方法或条件的影响、确定催化剂组成、考察活性组分与载体的相互作用等。

杨槐馨等[53]对两种不同分子筛粒度的纳米级Fephen/八面沸石纳米复合材料进行D TA/T G分析,观测到其放热峰峰温明显高于非纳米级的Fephen/八面沸石复合材料的峰温,表明前者中的纳米级Fephen络合物络合充分、分布均匀。

(3)掠入射小角X射线散射技术(GISAXS)
GISAXS(Grazing Incidence Small2angle X2ray Scattering Technique)是测试催化剂热稳定性的重要表征手段之一。

该技术对催化剂表面十分敏感,且由感光底层产生的寄生散射较少。

Winans等[20]通过对负载到硅晶片自然氧化的表面(SiO2/Si (111))上的Pt纳米金属簇的GISAXS分析,发现当温度达到320℃(烧结温度点)时,Pt纳米金属簇仍可以保持其原始粒径。

5　纳米催化剂的应用
5.1　在催化氧化还原反应中的应用
(1)在催化氧化反应中的应用
以往在有机氧化反应中所采用的氧化剂大多有一定毒性,因此多年来研究者一直在寻求高性能、低成本、低(无)毒、可回收的催化剂。

NCs的出现给有机合成工业带来了前所未有的契机。

Wu等[54]的研究结果表明,对于乙烷催化氧化脱氢反应,纳米NiO催化剂较之常规NiO可以在较低的反应温度发挥更好的催化作用。

(2)在加氢还原反应中的应用
虽然催化加氢反应代表的只是工业有机制备反应的一小部分,但却是石油工业中的原油加氢处理方面的一个必不可少的过程,该过程能够减少柴油和飞行器燃料中的部分芳香族和不饱和碳氢化合物的含量[55],从而显著提高燃烧效率。

以硅为基底的纳米Pt催化剂对还原TOF(磷酸三辛酯)33000和TOF10000均表现出超强的催化活性[55]。

负载到纳米孔内的双金属纳米颗粒[56](Ru6Pd6、Ru6Sn、Ru10Pt2、Ru5Pt、Ru12Cu4、Ru12Ag4)在许多低温单步加氢反应中均表现出很高的催化活性,对于多烯烃的选择加氢特别有效。

5.2　在环境保护领域的应用
(1)光催化降解
NCs可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸,已广泛地应用于废水、废气处理,并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。

文献[57]中报道以Fe3O4为载体,在Fe3O4与TiO2之间包裹SiO2,制备了磁性纳米复合催化剂,既维持了光
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催化剂悬浮体系的光催化效率,又可利用磁性处理技术回收光催化剂。

纳米ZrO2也是一种很好的光催化剂,在紫外光照射下,既能杀死微生物,又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物,从而达到杀/抗菌的目的。

(2)尾气处理
CO X和NO是汽车尾气排放物中的主要污染成分。

负载型NCs Pt2γ2Al2O32CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题,催化CO转化率可高达83%[26]。

Sarkar等[43]运用模拟实验证实,在存在氧气条件下, Pd2Rh NCs在CO氧化过程中表现出很高的活性,而在无氧状态下,Pt2Rh NCs活性更高;对于NO还原反应,无论氧气存在与否,Pt2Rh NCs都表现出较高的催化活性。

此外,Khoudiakov 等[10]的研究结果表明,沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。

5.3　在电池工业中的应用
在燃料电池的开发研究中,催化剂是关键材料之一,要求其必须具有比表面积大、稳定性和活性高、不易中毒等优点。

以聚合物电解质燃料电池为例,其发展一直受到一些因素的束缚,如催化剂比表面积较小以及穿过Nafion膜的甲醇电催化反应缓慢等。

通过增加碳基底上的Pt及其合金的比表面积,可以有效地提高催化剂表面的电化学反应速率[58]。

Prabhurum等[59]制备了以Vulcan XC272碳为基底的纳米Pt催化剂,可用作燃料电池的催化剂,效果比较理想。

纳米Ag粉、Ni粉的轻烧结体也可作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极,可以有效地增大与液相或气体之间的接触面积,增加电池效率,有利于电池小型化[5]。

6　发展动向及前景展望
改进NCs制备技术是最为基础、关键的环节,预计采用两种甚至两种以上制备技术进行耦合将成为一种新趋势。

随着化学和物理等实验技术的发展,肯定还会有新的制备技术、方法问世。

至今为止,对某些制备过程中的反应机理仍不是很清楚,需要尽快建立合理的反应动力学和热力学模型,从而更好地指导NCs制备。

焙烧温度是影响催化剂性能的一个重要因素,从原子水平研究焙烧温度对催化剂结构和性能的影响将有助于更有效地控制NCs的烧结,使其性能更符合工业生产的需求。

此外,还应该继续加强对催化剂表征技术的研究,因为通过先进的表征手段可以更好地了解催化剂微观结构与其性能之间的关系,在更深层次准确判断活性位置、认知催化反应机理,才有可能更深入地了解催化作用的本质。

在催化剂材料开发方面,以高分子为载体的负载型NCs的研究有可能成为开发热点,这是因为:①高分子表面化学环境和结构的相对可控性有利于制备高分散度和比表面积很大的纳米催化剂颗粒;②高分子链的隔离保护作用及纳米颗粒与高分子载体间的相互作用有利于避免纳米颗粒的脱落和失活;③高分子与金属纳米颗粒间以配位键相结合,使得金属纳米颗粒寿命延长,易回收;④高分子可以对催化剂的活性中心进行修饰,从而影响其催化性能,即借助独特的高分子效应使催化剂具有较高的催化活性和特殊的选择性。

另外,纳米薄膜催化剂、纳米气相催化剂、NCs回收及其毒副作用等也都有可能成为今后的重要发展方向。

目前的当务之急是应当加强对环保用新型NCs 的研究与开发,加快对环境污染的防治,尽快为社会的可持续发展提供化学保障。

参考文献
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・材料导报 2006年5月第20卷专辑Ⅵ。